【iCOF】三官能化离子共价有机框架工程混合基质膜用于带电水污染物的快速高效吸附分离

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摘要：
CSIR-Central Salt & Marine Chemicals Research Institute的Mrinmoy Mondal&Subhadip Neogi等报道的本篇文章（ACS Appl. Eng. Mater. 2024）中报道了一种新型的离子共价有机框架（iCOF），通过简便的席夫碱缩合反应合成，具有热化学稳定性，并在功能化孔中整合了阳离子交换位点、氢键和静电相互作用位点。这种材料展现出对水中有害草酸根阴离子和致癌染料（如刚果红）的高效捕集能力，具有快速动力学和卓越的吸附容量。此外，该材料在五次循环使用后仍保持吸附容量的90%以上，显示出良好的稳定性。通过实验和理论计算，研究了材料对阴离子和染料的吸附机制，发现离子交换、静电作用、氢键和π-π堆叠相互作用在吸附过程中起关键作用。此外，通过将iCOF与聚砜（PSF）基质结合，制备了一种超滤膜，该膜在水处理中展现出高水渗透性和对草酸根和刚果红的高排斥性，具有优异的可回收性。

研究背景：
1. 水体受到无机和有机污染物的污染是全球性环境问题，特别是六价铬离子和致癌染料对人类健康和环境构成严重威胁。
2. 传统的吸附材料如活性碳、沸石等在去除这些污染物时存在选择性差和吸附能力有限的问题。
3. 作者提出了一种基于离子共价有机框架的新型吸附材料，通过三功能性设计（离子交换、氢键和静电相互作用）实现了对带电水污染物的快速高效吸附和分离。

实验部分：
1. iCOF的合成实验：
   - 将三氨基胍氯化物(TAGCl) (0.2 mmol, 28.1 mg)和对苯二甲醛(0.3 mmol, 40.2 mg)在3.4 mL二氧六环和0.6 mL水的混合溶剂中，于120°C下反应3天。
   - 反应后，通过过滤、依次用去离子水、四氢呋喃(THF)和丙酮洗涤，然后通过索式提取进一步纯化得到黄色粉末，产率88.4%。
2. iCOF@PSF混合基质膜的制备：
   - 采用相转化法制备iCOF@PSF膜，将PSF (20 wt%)、iCOF (1 wt%)和二甲基甲酰胺(DMF) (79 wt%)混合，经超声波处理30分钟以获得均匀分布。
   - 将混合溶液涂覆在干净玻璃板上，水浴中25°C下维持24小时完成相转化过程。
3. 吸附性能测试：
   - 将5 mg iCOF分散在10 mL K2Cr2O7溶液中，通过UV-vis光谱监测吸附动力学，记录257 nm处的吸光度变化。
   - 对于刚果红(CR)染料吸附，将5 mg iCOF分散在10 mL CR溶液中，室温下搅拌12小时，然后通过离心和过滤，测量CR染料在498 nm处的吸光度。
4. 膜分离性能测试：
   - 使用iCOF@PSF膜在1 bar跨膜压力下进行过滤实验，测定不同进料浓度下草酸根和CR染料的渗透通量和排斥率。

分析测试：
1. FT-IR光谱分析：
   - 检测到1632 cm−1处的特征C=N峰，证实了席夫碱键的形成。
2. 固体CP/MAS 13C NMR分析：
   - 检测到152和149 ppm处的峰，分别对应席夫碱缩合的C=N和TAGCl。
3. PXRD分析：
   - 显示了5.2°处的100晶面衍射峰和27.0°处的π-π堆叠特征。
4. SEM和HRTEM成像：
   - 观察到纳米纤维状网络形态，证实了iCOF的形态。
5. EDX元素映射分析：
   - 确认了iCOF中碳、氮和氯的存在。
6. XPS分析：
   - N 1s峰在398.09, 399.7, 和 400.7 eV，分别对应C=N, −N−H, 和−NH+。
7. BET比表面积分析：
   - iCOF的BET比表面积为75.01 m²/g，孔径2.7 nm，孔容0.098 cm³/g。
8. TGA分析：
   - 显示iCOF在氮气氛围下热稳定性可达约220°C。
9. UV-vis光谱监测：
   - 用于监测草酸根和CR染料吸附过程中的浓度变化。
10. ζ-电位测量：
    - pH 4时iCOF表面显示正电荷，有助于吸附阴离子污染物。
11. ICP-MS分析：
    - 用于确认iCOF再生后的完全可再生性。

总结：
本文成功合成了一种新型的离子共价有机框架材料，通过三功能性设计实现了对水中带电污染物的快速高效吸附和分离。iCOF展现出优异的热稳定性和化学稳定性，以及高吸附容量和良好的可回收性。通过实验和理论计算，阐明了吸附机制，为设计下一代水处理材料提供了重要参考。

展望：
本文的研究为水处理领域提供了一种新型高效的吸附材料。未来的工作可以进一步探索iCOF在不同水环境条件下的应用效果，以及其在大规模水处理中的可行性。同时，建议作者对iCOF的长期稳定性和在实际水体中的吸附性能进行深入研究，以评估其在商业化应用中的潜力。此外，对iCOF的合成方法进行优化，以提高产率和降低成本，也是未来研究的重要方向。

Trifunctionalized Ionic Covalent Organic Framework-Engineered Mixed-Matrix Membranes for Rapid and High-Performance Adsorptive Separation of Charged Aqua Pollutants
文章作者：Mahesh NeemMrinmoy Mondal*Renjith S. Pillai and Subhadip Neogi*
DOI：10.1021/acsaenm.4c00363
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaenm.4c00363

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