【Zr-MOF材料】廉价MIP-202催化剂在环氧开环反应中的性能优于UiO-66-(CO2H)2

首页 > 行业动态 > 【Zr-MOF材料】廉价MIP-202催化剂在环氧开环反应中的性能优于UiO-66-(CO2H)2

摘要：
Sharif University of Technology的Mojtaba Bagherzadeh等报道的本篇文章（Sci Rep 14, 17730 (2024)）中探讨了两种坚固的基于锆的金属-有机框架（MOFs），即MIP-202(Zr)和UiO-66-(CO2H)2，在醇和胺作为亲核试剂的环氧化物开环反应中的催化性能。通过FT-IR、PXRD、FE-SEM和EDX等技术对MOFs进行了表征。通过系统优化关键参数（催化剂用量、时间、温度、溶剂），MIP-202(Zr)在室温下使用5毫克催化剂和甲醇在25分钟内实现了99%的苯乙烯氧化物转化率。相比之下，UiO-66-(CO2H)2需要更严苛的条件（120分钟、60°C和四倍的催化剂用量）才能达到98%的转化率。MIP-202(Zr)的优越性能可能源于协同的Brønsted/Lewis酸位点和更高的质子导电性，从而实现更有效的环氧化物活化。值得注意的是，MIP-202(Zr)在苯乙烯氧化物的开环反应中在五个循环中保持了一致的活性，在苯乙烯氧化物的开环反应中在三个循环中保持了活性。测试不同的环氧化物底物和亲核试剂揭示了由电子和空间效应控制的反应活性趋势。研究结果为调节基于Zr-MOF的催化剂提供了有用的见解，并强调了成本效益高且可持续的MIP-202(Zr)在工业规模上多样化环氧化物开环反应的潜力。

研究背景：
1. 环氧化物是有机化学中具有重要兴趣的分子，但其开环反应通常需要较高的温度和较长的反应时间，这限制了其在工业应用中的效率和可持续性。
2. 以往的研究已经探索了包括均相和非均相催化剂在内的多种催化体系，但这些催化剂存在成本高、毒性大、稳定性差或反应条件苛刻等问题。
3. 本研究在现有研究的基础上，提出了使用MIP-202(Zr)和UiO-66-(CO2H)2这两种基于锆的MOFs作为催化剂，通过实验优化，实现了在温和条件下的高效催化环氧化物开环反应，并探讨了其催化机制。

实验部分：
1. MOFs的合成：
   - MIP-202(Zr)的合成：根据Wang等人的协议，将L-天冬氨酸与ZrCl4混合，在120°C下回流1小时，然后冷却、离心、洗涤并干燥得到MIP。
   - UiO-66-(CO2H)2的合成：按照文献方法，将1,2,3,4-苯四甲酸与ZrCl4在蒸馏水和冰醋酸的混合溶剂中混合，经超声处理后在110°C下回流24小时，通过离心、洗涤和干燥得到UiO-66-(CO2H)2。
2. 环氧化物开环反应的催化性能评估：
   - 使用苯乙烯氧化物和甲醇作为模型反应，优化MIP和UiO催化剂的用量、反应时间、温度和溶剂。
   - 在室温下，使用5毫克MIP催化剂和0.5毫升甲醇，25分钟内实现了99%的苯乙烯氧化物转化。
3. 胺亲核试剂的环氧化物开环反应：
   - 使用苯乙烯氧化物和苯胺作为模型反应，优化反应条件，发现MIP在室温下1小时内实现了93%的转化，而UiO-66-(CO2H)2需要2小时60°C才能达到95%的转化。
4. 催化剂的稳定性和可重复使用性测试：
   - MIP-202(Zr)在五个循环的苯乙烯氧化物与甲醇开环反应中保持了一致的活性，并在三个循环的苯乙烯氧化物与苯胺开环反应中保持了活性。
   - 对比UiO-66-(CO2H)2，在多次循环使用后活性逐渐下降。

分析测试：
1. FT-IR分析：
   - MIP-202(Zr)的FT-IR谱图显示了3300 cm⁻¹处的NH伸缩振动带，以及1436和1611 cm⁻¹处的羧酸伸缩振动带。
2. PXRD分析：
   - MIP-202(Zr)的PXRD图谱显示了与模拟图案相对应的峰，证实了MOF的成功合成。
3. FE-SEM和EDX分析：
   - FE-SEM图像显示了MIP和UiO-66-(CO2H)2的球形形态，EDX分析揭示了元素组成和分布。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
   - MIP-202(Zr)的BET比表面积为49.62 m²/g，孔径为0.63 nm。
   - UiO-66-(CO2H)2的BET比表面积为259 m²/g，孔径为8.442 nm。
5. 气相色谱(GC)分析：
   - 使用GC监测了环氧化物开环反应的转化率和选择性。
6. 核磁共振(NMR)分析：
   - 通过NMR谱图确认了开环反应的产物结构。
7. XPS分析：
   - 对MIP和UiO催化剂的表面元素价态进行了分析，以探究其催化机制。

总结：
本文成功展示了MIP-202(Zr)在环氧化物开环反应中的卓越催化性能，与UiO-66-(CO2H)2相比，在更温和的条件下实现了更高的转化率和选择性。MIP-202(Zr)的高催化效率归因于其协同的Brønsted/Lewis酸位点和更高的质子导电性，以及结构缺陷提供的更多活性位点。

展望：
本研究为环氧化物开环反应提供了一种高效、经济、可持续的催化策略。未来的工作可以进一步探索MIP-202(Zr)在其他类型的化学反应中的应用，并优化其合成过程以提高产率和稳定性。此外，深入研究其催化机制，以及通过后修饰或复合其他材料来进一步提高其催化性能，也是未来研究的重要方向。

Superior and efficient performance of cost-effective MIP-202 catalyst over UiO-66-(CO2H)2 in epoxide ring opening reactions
文章作者：Mojtaba Bagherzadeh, Mohsen Chegeni, Arshad Bayrami & Mojtaba Amini
DOI：10.1038/s41598-024-68497-2
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-68497-2

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。