【ZIF-67@HKUST-1】铜钴双金属有机骨架作为增强四环素类抗生素吸附去除的有效吸附剂

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摘要：
南通大学朱清、多会晓老师等报道的本篇文章（Sci Rep 14, 17607 (2024)）中探讨了一种新型的MOF-on-MOF（金属-有机框架）吸附剂，即Cu-MOF@Co-MOF，其在水系统中对四环素类抗生素（TCs）的去除效果。通过溶剂热和自组装方法合成了该吸附剂，并在不同的Co2+/Cu2+浓度下进行了表征。实验结果表明，当Co2+:Cu2+的摩尔比为5:1时，Cu-MOF@Co-MOF展现出最佳的重组和物理化学性质。该材料具有高比表面积和双金属簇，能够实现对TCs的多目标协同吸附。Cu-MOF@Co-MOF在5至15分钟内即可高效吸附超过80%的污染物，且对四环素和强力霉素的吸附容量分别达到434.78 mg/g和476.19 mg/g，显示出满意的吸附性能。实验数据的拟合结果更符合Langmuir等温模型和伪二阶动力学模型，表明TC和DOX的吸附过程发生在均匀的吸附位点上，并主要受化学吸附控制。热力学实验表明，Cu-MOF@Co-MOF在去除TCs方面具有热力学优势，整个过程是自发的。优异的吸附容量和快速的吸附动力学表明，所制备的MOF-on-MOF吸附剂可以经济、快速地吸附TCs，在实际环境中去除TCs具有满意的应用前景。研究结果为制备新型MOFs基水处理材料开辟了新的途径，为高效去除提供了巨大潜力。

研究背景：
1. 四环素类抗生素（TCs）是畜牧业中使用最广泛的抗生素之一，其残留主要集中于地下水和土壤中，已被多个国家的环境保护机构分类为新兴污染物。TCs的广泛使用导致抗生素抗性基因和抗性细菌的出现与传播，对公共卫生安全构成严重威胁。
2. 目前，最常用的技术方法包括电化学、生物降解、光催化、絮凝、膜分离、化学氧化和吸附等。然而，现有的常规水处理技术对复杂TCs的去除效果难以达到满意的效果。
3. 本研究开发了一种新型的Cu-MOF@Co-MOF MOF-on-MOF结构，通过自组装方法制备，可高效、快速地从环境水系统中去除TCs。此外，系统研究了Cu-MOF@Co-MOF对TCs的多目标吸附特性，并进一步通过吸附后的Cu-MOF@Co-MOF的仪器表征揭示了吸附机制。

实验部分：
1. Cu-MOF@Co-MOF的合成：
   - 通过溶剂热法合成Cu-MOF，使用Cu(NO3)2·3H2O和H3BTC作为原料，加入PVP作为助溶剂，在80°C下反应24小时。
   - Cu-MOF@Co-MOF的合成涉及将Cu-MOF分散在甲醇中，加入不同浓度的Co(NO3)2·6H2O和2-MIm，通过控制溶液的pH值和反应时间，实现Co-MOF在Cu-MOF表面的均匀生长。
2. 材料的表征：
   - 使用SEM对合成样品的形态和尺寸进行表征。
   - 利用FTIR分析样品的表面官能团。
   - 通过XRD确定样品的晶体结构和相信息。
   - 利用XPS分析样品的化学价态和元素组成。
   - 使用TGA分析样品的热稳定性。
   - BET方法测定样品的比表面积和孔隙结构。
3. 吸附实验：
   - 制备不同浓度的TCs溶液，研究初始浓度对吸附效率的影响。
   - 调整溶液pH值，研究pH对吸附性能的影响。
   - 通过吸附动力学实验，研究吸附时间和温度对吸附效率的影响。
4. 吸附等温线和动力学模型拟合：
   - 使用Langmuir、Freundlich、Temkin和D-R等温模型对吸附数据进行拟合。
   - 利用伪一阶和伪二阶动力学模型对吸附过程进行分析。
5. 热力学参数测定：
   - 在不同温度下进行吸附实验，测定Gibbs自由能、熵变和焓变。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构：
   - Cu-MOF@Co-MOF-5的BET比表面积为581.93 m²/g，孔径为2.23 nm，孔体积为0.324 cm³/g。
2. 吸附等温线数据：
   - TC和DOX的吸附容量分别为434.78 mg/g和476.19 mg/g，Langmuir模型的拟合相关系数(R²)分别为0.999。
3. 吸附动力学数据：
   - 伪二阶模型的速率常数(k2)分别为0.015 g/mg/min（TC）和0.018 g/mg/min（DOX），相关系数(R²)分别为0.999和0.995。
4. 热力学参数：
   - TC和DOX的ΔG°分别为-3.173 kJ/mol和-0.752 kJ/mol，ΔH°分别为-14.507 kJ/mol和-8.548 kJ/mol，ΔS°分别为-38.015 J/mol/K和-26.15 J/mol/K。
5. 吸附机制的表征：
   - FTIR光谱显示N-H键的伸缩振动峰在吸附后发生红移，表明氢键参与了吸附过程。
   - XPS分析显示O1s峰强度增加，C1s、Co2p和Cu2p峰强度减弱，证实了TCs的成功吸附。
6. 实际水样中的吸附性能：
   - 在河水和自来水中，Cu-MOF@Co-MOF对TC和DOX的去除率分别为85.49-87.35%和98.78-99.03%。

总结：
本文成功制备了Cu-MOF@Co-MOF MOF-on-MOF结构，用于高效去除水环境中的四环素类抗生素。该材料具有高比表面积和双金属簇，实现了对TCs的多目标协同吸附。吸附过程快速且效率超过80%，显示出优异的吸附容量和选择性。研究结果为设计新型MOFs基水处理材料提供了新的思路，并为实际环境中的应用展示了良好的前景。

展望：
本研究为四环素类抗生素的去除提供了一种高效的吸附剂，未来进一步研究的可考虑以下方向：
1. 评估Cu-MOF@Co-MOF在长期应用中的稳定性和再生能力。
2. 考虑在更复杂的实际水体中测试Cu-MOF@Co-MOF的吸附性能。
3. 探索Cu-MOF@Co-MOF的规模化生产方法，以降低成本并提高材料的可获得性。
4. 进一步深入研究吸附机制，特别是双金属簇在吸附过程中的作用机制。

Cu–Co bimetallic organic framework as effective adsorbents for enhanced adsorptive removal of tetracycline antibiotics
文章作者：Jiayuan Yue, Qi Zheng, Shushu Ding, Yujian Yin, Xiaodan Zhang, Liyun Wang, Yipeng Gu, Jiejia Li, Yuhan Zhang, Yurou Shi, Yuetan Dong, Qing Zhu & Huixiao Duo
DOI：10.1038/s41598-024-67986-8
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-67986-8

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