【ZIF-8碳化】用于芬顿反应的金属有机骨架衍生晶体纳米碳

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摘要：
中国科学技术大学王洋老师等报道的本篇文章（Nat Commun 15, 6199 (2024)）中报道了一种通过直接碳化金属-有机框架（MOFs）制备晶态纳米碳（MCC）的盐辅助策略。与传统的纳米多孔碳（NPCs）相比，MCC具有高度有序的二维（2D）堆叠模式，并且在氮和氧原子终止的2D层上展现出卓越的类芬顿反应水净化性能。该研究展示了从正确设计的有机前体和适当的模板反应出发，发现其他晶态杂原子掺杂碳相的可能性。

研究背景：
1. 在能源、环境和催化应用中，需要具有可定制纳米级结构和长程有序结构的纳米多孔碳材料，但现有的合成方法无法精细控制局部结构。
2. 已有研究通过使用外部模板（如SiO2、TiO2、ZnO）来保持MOFs的形态，但这些方法程序复杂，且局部结构仍然无序。
3. 本研究提出了一种盐辅助合成策略，使用NaCl作为模板，通过直接碳化单斜相ZIF-8制备出高度有序的晶态纳米碳（MCC），这种MCC在水净化中表现出优异的催化性能。

实验部分：
1. 单斜相ZIF-8的合成：
   1) 将2.14克的锌硝酸六水合物和4.71克的2-甲基咪唑各自溶解在80毫升的甲醇中，快速混合并搅拌1小时，随后陈化24小时。通过离心收集得到的白色晶体，并用甲醇多次洗涤，最后在60°C下于动态真空中干燥过夜。
   2) 将得到的立方相ZIF-8粉末分散在含3.2克NaCl的10毫升水溶液中。经超声处理1小时后，继续在1200转/分的速率下搅拌24小时。然后在油浴中以80°C蒸发24小时，得到白色粉末。
2. 盐辅助碳化MOF前驱体制备MCC：
   1) 将制备的单斜相ZIF-8在氮气氛围中直接碳化于不同温度。首先将前驱体加热至350°C保持1小时，然后以3°C/分钟的升温速率加热至目标碳化温度（400、600、800、950和1100°C），并保持2小时。冷却至室温后，用去离子水洗涤并在60°C下干燥过夜，得到不同温度下的产品MCC-950或其他温度下的产品。
3. 催化剂的表征：
   1) 使用LEO 1550-Gemini仪器记录扫描电子显微镜(SEM)图像，样品先前用铂溅射。
   2) 使用多功能X射线衍射仪(Rigaku, SmartLab)记录X射线衍射(XRD)模式，步长为0.1°/分钟。
   3) 使用JEOL JEM-ARM200F (S)TEM进行透射电子显微镜(TEM)研究，操作电压为80kV，配备冷场发射枪和高角硅漂移能量色散X射线(EDX)探测器。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
   1) 在Quantachrome Quadrasorb SI孔隙仪上记录氮气吸附-脱附等温线，样品在150°C下真空活化24小时，使用BET方法确定比表面积，采用QSDFT模型和QuadraWin软件完成孔径分布分析。
5. 表面元素组成分析：
   1) 使用XPS系统，配备单色Al Kα线(1486.7 eV)，进行表面元素组成的调查。
6. 电化学测试：
   1) 在Gamry工作站上使用物理化学模块进行电化学测试，三电极系统包括铂丝作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，以及修饰有催化剂的玻璃碳(直径：3毫米)作为工作电极。
7. X射线吸收精细结构(XAFS)分析：
   1) 在中国合肥国家同步辐射实验室(NSRL)的BL10B束线上记录C、N和O K边近边X射线吸收精细结构(NEXAFS)光谱。在上海市上海同步辐射设施(SSRF)的BL11B束线上进行Zn K边分析。

分析测试：
1. 样品形态学表征：通过SEM图像和TEM图像观察样品的形态和微观结构，包括选定区域电子衍射(SAED)模式和高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)图像。
2. X射线衍射(XRD)结果：通过XRD模式确认了MCC-950的晶体碳混合相的成功制备，具有一系列尖锐的峰值。
3. 比表面积和孔隙结构分析：MCC-950的比表面积为890 m²/g，孔径分布显示了微孔(1.2 nm)和中孔(2.4 nm)的双峰分布。
4. X射线光电子能谱(XPS)分析：XPS分析确认了MCC中不同非金属位点的存在，包括C 1s、N 1s和O 1s的峰值分析。
5. 电子顺磁共振(EPR)分析：EPR谱图显示了与ZnO中的氧缺陷相对应的信号。
6. 热重分析(TGA)：TGA显示MCC-950在1000°C下约有80 wt%的残余物，表明其在高温下的质量损失有限。
7. 拉曼光谱分析：拉曼光谱显示了MCC-950框架中氧化程度较高或电子贫乏状态的特征。
8. 电化学测试：通过计时电流法和线性扫描伏安法测试了MCC-950在PMS激活过程中的电子转移。
9. XAFS分析：通过Zn K边X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析了MCC-950中Zn原子的配位环境。
10. 污染物降解性能测试：在不同条件下评估了MCC-950作为类芬顿反应催化剂的降解性能，包括对染料、酚类化合物和抗生素的降解效率。
11. 反应机理探究：通过淬灭实验、电子顺磁共振(EPR)实验和原位拉曼光谱分析，揭示了MCC-950/PMS系统中活性氧物种(ROS)的生成和反应途径。

总结：
本文通过盐辅助策略成功制备了具有高度有序结构的晶态纳米碳（MCC），该材料在类芬顿反应中展现出卓越的催化性能，能够快速降解水中的有机污染物。MCC的制备方法为开发新型高效催化剂提供了新的思路，并且其在环境治理中的应用前景广阔。

展望：
本研究为晶态杂原子掺杂碳材料的制备和应用提供了重要的科学依据。未来的工作可以进一步探索MCC在其他催化反应中的应用，优化制备工艺以提高产率和降低成本，以及开展长期应用的稳定性和可持续性研究。此外，深入研究MCC的微观结构与催化性能之间的关系，以及在实际水处理环境中的规模化应用，也是后续研究的重要方向。

Metal-organic framework derived crystalline nanocarbon for Fenton-like reaction
文章作者：Tingting Lian, Li Xu, Diana Piankova, Jin-Lin Yang, Nadezda V. Tarakina, Yang Wang & Markus Antonietti
DOI：10.1038/s41467-024-50476-w
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-50476-w

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