【Pd@UIO-66催化加氢】Taylor流下填充床微反应器用于苯乙炔加氢MOFs催化剂测试

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摘要：
Texas A&M University at Qatar的Sherzod Madrahimov和Ma'moun Al-Rawashdeh等报道的本篇文章（ChemistrySelect 2024, 9, e202400978）中探讨了一种新型的金属-有机框架(MOF)催化剂测试方法，该方法使用填充床微反应器在Taylor流条件下进行。研究以Pd@UiO-66 MOF催化剂为例，研究其在苯乙炔选择性半氢化反应中的性能。实验结果表明，在Taylor流条件下，可以在广泛的操作条件下快速、可靠地测试催化剂性能。在苯乙炔转化率低于20%时，苯乙烯的选择性在80-92.3%之间。特别地，在最低的氢气压力和最高的温度下，苯乙烯的选择性达到70%，转化率为98.9%，表明低氢气浓度对实现最佳苯乙烯选择性至关重要。催化剂在20小时的测试期间表现出稳定的活性和选择性，证明了其在长期反应条件下的稳定性。

研究背景：
1. MOFs作为一类有前途的材料，在催化领域具有广泛应用潜力。然而，MOFs的合成通常只产生实验室规模的粉末状物质，数量有限，这限制了其在多相反应中的测试。
2. 目前，大多数MOF催化剂测试在批式或半批式搅拌反应器中进行，这些反应器操作简单，适合测试数量有限的催化剂。
3. 作者提出了一种在流动反应器系统中测试有限量的MOF催化剂的方法，特别是使用填充床微反应器在Taylor流条件下进行测试，以提高测试效率和可靠性。

实验部分：
1. UiO-66的合成实验
     1) 将ZrCl4、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1,4-苯二甲酸(H2BDC)混合，超声20分钟。
     2) 密封后在120°C下结晶24小时，冷却至室温，用DMF和乙醇洗涤，干燥得到UiO-66。
   - 实验结果：成功合成了UiO-66，通过XRD确认了其晶体结构。
2. Pd@UiO-66的合成实验
     1) 将UiO-66与PdCl2溶液混合，滴加NaBH4溶液还原，得到Pd@UiO-66。
     2) 用乙醇洗涤，80°C干燥过夜。
   - 实验结果：通过XPS和HR-TEM分析确认了Pd纳米粒子在UiO-66上的负载和分布。
3. 催化剂填充实验
     1) 将Pd@UiO-66粉末压制成颗粒，筛选得到0.015-0.03 cm的颗粒范围。
     2) 将筛选后的颗粒填充到内径2.1 mm、长16 cm的微反应器中，催化剂床层长度为1.3 cm。
   - 实验结果：成功填充了微反应器，为后续的催化反应测试做好了准备。
4. 光催化反应性能测试
     1) 使用质量流量控制器控制H2气体流量，注射泵控制苯乙炔溶液流量。
     2) 在不同液体流量、温度(15-45°C)和相对压力(0.28-8 bar)下进行测试。
   - 实验结果：在苯乙炔转化率低于20%时，苯乙烯的选择性达到80-92.3%。在最低的H2压力和最高的温度下，苯乙烯的选择性达到70%，转化率为98.9%。
5. 长期稳定性测试
     1) 在优化条件下进行20小时连续反应，定期取样分析。
   - 实验结果：苯乙炔转化率和苯乙烯选择性在20小时测试期间保持稳定，显示了Pd@UiO-66催化剂的良好稳定性。

分析测试：
1. XRD分析：确认了UiO-66和Pd@UiO-66的晶体结构，Pd@UiO-66显示出高度的晶体性。
2. SEM和EDX元素映射：Pd@UiO-66的SEM图像显示了相对光滑的表面和一些孔洞，EDX元素映射确认了Pd、Zr和O在微晶表面上的均匀分布。
3. XPS分析：Pd 3d的双峰位于340.9 eV和335.4 eV，确认了Pd(0)物种的存在。
4. HR-TEM分析：HR-TEM图像显示了Pd纳米粒子在UiO-66表面和孔隙中的分布，表面纳米粒子平均尺寸约为13 nm，孔隙中纳米粒子平均尺寸约为5.1 nm。
5. N2吸附等温线：BET比表面积为727 m²/g（UiO-66），Pd@UiO-66的比表面积降低到300 m²/g。
6. 反应性能测试：在0.28 bar压力和不同温度下，苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性在15-45°C范围内进行了测试，得到了最佳条件。
7. 长期稳定性测试：在30°C、0.28 bar压力、液体流速0.08 ml/min、氢气流速5 ml/min的条件下进行了20小时连续测试，催化剂性能没有明显下降。

总结：
1. 本研究成功开发了一种在流动反应器系统中测试MOF催化剂的新方法。通过使用填充床微反应器在Taylor流条件下进行测试，实现了对Pd@UiO-66 MOF催化剂在苯乙炔选择性半氢化反应中的性能评估。
2. 实验结果表明，该方法能够快速、可靠地评估催化剂性能，即使在催化剂数量有限的情况下。催化剂在20小时的连续测试中表现出良好的稳定性，为MOF基催化剂的早期探索研究提供了一种高效的筛选和测试方法。

展望：
本文的研究为MOF催化剂的测试提供了新的策略和方法，可以进一步优化MOF的合成条件和催化剂的负载方法，提高催化剂的活性和选择性。此外，探索该方法在其他类型的MOF催化剂和不同的化学反应中的应用，将具有重要的科学研究和实际应用价值。最后，深入研究催化剂在长期反应条件下的稳定性和失活机制，将有助于设计出性能更优的催化体系。

Packed-Bed Microreactor Under Taylor Flow for MOFs Catalyst Testing Demonstrated on Phenylacetylene Hydrogenation
文章作者：Anchu Ashok, Wenmiao Chen, Abdulla Zaza, Sherzod Madrahimov, Ma'moun Al-Rawashdeh
DOI：10.1002/slct.202400978
文章链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/slct.202400978

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