【MOF光催化降解】一种新型的3D Zn基MOF，具有gra拓扑网络作为抗生素降解的光催化剂

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摘要：
Indira Gandhi National Tribal University的Tanmay Kumar Ghorai和Indian Institute of Technology Kanpur的Istikhar A. Ansari&皖西学院金俊成老师等报道的本篇文章（Appl Organomet Chem. 2024, e7647）中合成了一种新型的三维锌基金属有机框架(Zn-MOF)，命名为[Zn3(L)(bpyp)2(HCOO)3·2DMF·H2O] (1)，用于抗生素的光催化降解。该MOF通过2,5-双(4-吡啶基)吡啶(bpyp)、1,3,5-苯三羧酸(H3L)和Zn(CH3COO)2·2H2O在DMF溶液中合成。单晶X射线衍射分析显示，MOF 1在单斜晶系C2/c空间群中结晶，具有(3,5)连接的双节点网络。MOF 1的光催化效率在UV光下对多种抗生素进行了评估，其中硝呋喃妥因(NFT)显示出最高的降解率，达到83.9%，最佳浓度为40 ppm，催化剂负载量为5 mg。降解过程遵循伪一阶动力学模型，速率常数为0.02492 min^-1。自由基捕获实验确定了超氧自由基(O2·-)和空穴(h+)是主要的反应活性物质，而羟基自由基(·OH)的作用可以忽略不计。经过四次循环的可重复使用性测试证实了MOF 1的稳定性和耐用性，光催化性能一致，结构形态未变，通过PXRD和SEM分析证实。

研究背景：
1. 水体污染由有害有机污染物引起，对人类和水生生态系统产生影响。在排放到水源的危险物质中包括工业废料、染料、有机污染物和抗生素等药物。
2. 已有研究探索了多种高级方法分解抗生素，但许多方法成本高昂且需要专业操作人员。催化被认为是一种有效的过程，用于有机反应和污染物的降解。
3. 作者提出了使用基于MOF的光催化剂降解抗生素的方法。MOF是一类新型的结晶多孔材料，因其出色的结晶性、持久的多孔性、超高的表面积以及可定制的孔径和环境而备受关注。

实验部分：
1. MOF 1的合成实验
     1) 在含3 mL DMF的螺帽瓶中，加入0.20 mmol bpyp (46.6 mg)、0.10 mmol H3L (21.0 mg) 和0.15 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O (32.9 mg)。
     2) 加入5滴H2O和2滴62% HNO3，密封后在108°C下反应5天。
     3) 通过DMF洗涤并在空气中晾干，得到MOF 1。
   - 实验结果：合成的MOF 1产率为85%，元素分析计算(%)：C 49.31, H 3.79, N 9.59；实测：C 49.16, H 3.85, N 9.61。
2. 光催化降解实验
     1) 将5 mg MOF 1加入到100 mL含40 mg/L NFT的溶液中，在黑暗中静置30分钟。
     2) 使用UV灯(365 nm)照射，期间持续搅拌，每5分钟取出4 mL样品，离心后使用UV-Vis分光光度计测量。
   - 实验结果：在60分钟内，NFT的降解率达到83.9%，伪一阶动力学模型的速率常数为0.02492 min^-1。
3. 自由基捕获实验
     1) 在NFT溶液中分别加入TBA、AO和BQ作为自由基清除剂。
     2) 观察清除剂对光催化降解效率的影响，确定反应中的主要活性物质。
   - 实验结果：TBA对降解效率影响不大，而AO和BQ的加入显著降低了效率，表明O2·-和h+是主要的活性物质。

分析测试：
1. FT-IR分析：MOF 1的FT-IR谱图中，水分子的宽带峰位于3455 cm^-1，DMF的ν(C H)键振动峰位于2910 cm^-1，COOH基团的特征峰约在1700 cm^-1。
2. TGA分析：MOF 1在200°C时失重17.0%，对应于溶剂分子的失去；在420°C时失重44.05%，对应于配体的失去。
3. PXRD分析：MOF 1的PXRD图谱与模拟图谱一致，证实了其纯度和单相性。
4. BET分析：MOF 1的氮气吸附-脱附等温线显示了微孔结构，BET比表面积为359 m^2/g。
5. UV-Vis光谱分析：MOF 1在215 nm和290 nm处有吸收峰，带隙能量为3.1 eV。
6. 光催化降解效率测试：MOF 1对NFT的降解效率在5 mg催化剂用量和40 ppm NFT浓度下达到最大，降解率为83.9%。
7. 自由基捕获实验：使用AO和BQ作为清除剂时，NFT的降解效率显著下降，速率常数分别从0.02975 min^-1下降到0.02335 min^-1和0.02313 min^-1。

总结：
本文成功合成了一种新型的三维锌基MOF，具有优异的光催化降解性能，特别是对硝呋喃妥因的降解效率高达83.9%。通过自由基捕获实验，揭示了超氧自由基和空穴是主要的反应活性物质。MOF 1的稳定性和可重复使用性也得到了验证。这项研究为环境修复提供了一种高效的光催化剂，并为解决水体中的抗生素污染提供了新的思路。

展望：
本文的研究为光催化剂的设计和应用提供了重要的参考，可以进一步优化MOFs的合成条件，提高光催化效率和稳定性。以及探索这些MOFs在实际水处理中的应用，以及开发更多种类的多功能MOFs光催化剂，将具有重要的科学研究和实际应用价值。

A new 3D Zn(II)-based MOF with gra topological network as a photocatalyst for antibiotic degradation
文章作者：Lei Bao, Mithun Kumar Ghosh, Yao Miao, Liang Cao, Istikhar A. Ansari, Mohd. Muddassir, Tanmay Kumar Ghorai, Jun-Cheng Jin
DOI：10.1002/aoc.7647
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aoc.7647

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