【二维MOF电催化还原】MOF异质结构电催化剂上的MOF用于硝酸盐高效还原为氨

首页 > 行业动态 > 【二维MOF电催化还原】MOF异质结构电催化剂上的MOF用于硝酸盐高效还原为氨

摘要：
华东师范大学刘超老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202409799）中报道了一种新型的MOF-on-MOF异质结构电催化剂，该催化剂通过在NiBDC纳米片上生长Co-HHTP纳米棒构建而成。实验和理论研究揭示了在MOF-on-MOF异质结构界面处形成的Ni−O−Co键，这些键导致了双重活性位点的形成，专门用于NO3−RR。Ni位点有助于NO3−的吸附和活化，而Co位点促进水分解以提供活性氢(Hads)，用于相邻Ni位点上含氮中间体的氢化，共同降低了NO3−RR过程中的能量障碍。内置电场加速了电子传输，实现了显著的NO3−RR性能，氨产量达到11.46 mg h−1 cm−2，法拉第效率为98.4%，超越了大多数报道的MOF基电催化剂。这项工作为设计高性能NO3−RR电催化剂提供了新的见解。

研究背景：
1. 氨(NH3)是最重要的工业化学品之一，但其传统生产依赖于Haber-Bosch工艺，该工艺在高温高压下进行，消耗大量化石能源并导致大量温室气体排放。同时，NO3−作为一种广泛存在的水污染物，其还原反应(NO3−RR)是一条比N2还原反应(NRR)更有利的合成氨的途径，但需要有效的电催化剂来提高其性能。
2. 已有研究探索了多种材料，包括贵金属、金属化合物、单原子催化剂和金属有机框架(MOFs)作为NO3−RR的有效电催化剂。这些研究主要集中在通过异金属掺杂和配体调节来优化MOFs的结构，以提高NO3−的吸附/活化。
3. 作者提出了一种MOF-on-MOF异质结构设计，通过在不同MOF单元之间形成丰富的表面暴露金属节点和配体，有利于在MOF-on-MOF异质结构界面形成双重活性位点。此外，选择具有不同费米能级的两种MOFs可能引起电荷重新分布，创建界面内置电场，调节活性位点的电子结构并加速电荷传输。

实验部分：
1. Ni-BDC纳米片的制备：
1) 采用镍(II)醋酸盐作为金属源，1,4-苯二甲酸作为有机配体，按照化学计量比溶解在溶剂中，通过溶剂热合成法在设定温度下反应一定时间，形成Ni-BDC纳米片。
2) 通过离心、洗涤和干燥步骤，得到纯净的Ni-BDC纳米片，并通过XRD、SEM和TEM等手段进行表征。
2. Co-HHTP纳米棒的生长：
1) 将Ni-BDC纳米片作为种子层，加入含有钴(II)醋酸盐和2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基(HHTP)的混合溶液中，控制反应条件，如溶剂配比、温度和时间，实现Co-HHTP纳米棒在Ni-BDC纳米片上的外延生长。
2) 通过离心、洗涤和干燥步骤，得到Ni-BDC@Co-HHTP异质结构，并通过相应的表征手段进行结构和形态分析。
3. NO3−RR电催化性能测试：
1) 将制备的Ni-BDC@Co-HHTP异质结构作为工作电极，采用标准三电极系统，在1 M KOH溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)测试，评估其NO3−RR活性。
2) 通过计时电流法(i-t)和电化学阻抗谱(EIS)测试，进一步研究电催化剂的稳定性和电荷传输特性。
4. 循环伏安法(CV)测试：
1) 在含有0.1 M NaNO3的1 M KOH溶液中，对Ni-BDC@Co-HHTP进行CV测试，以确定其对NO3−RR的选择性和反应动力学。
5. 氨产量和法拉第效率的测定：
1) 在优化的电催化反应条件下，通过1H NMR和UV-Vis光谱法测定生成的氨和可能的副产物NO2−和H2的浓度，计算氨的产量和法拉第效率。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
- 通过SEM和TEM观察，Ni-BDC呈现纳米片形态，边缘长度约为1-2 μm。Ni-BDC@Co-HHTP在Ni-BDC纳米片上生长了Co-HHTP纳米棒，长度约为50-150 nm，直径约为23-31 nm。
2. 结晶性和化学成分分析：
   - XRD分析显示Ni-BDC和Co-HHTP的特征衍射峰，表明异质结构的成功合成。
   - FTIR光谱中Ni-BDC的特征吸收带在1569, 1376, 和 1500 cm−1，Co-HHTP的特征吸收带在1454, 1298, 和 1216 cm−1。
3. 元素组成和价带结构分析：
   - XPS分析显示Ni-BDC@Co-HHTP中Ni 2p和Co 2p的结合能发生了正向和负向的移动，表明了电子从Ni-BDC转移到Co-HHTP。
4. 电子和配位结构变化分析：
   - XANES和EXAFS分析进一步证实了电子转移和Ni−O−Co键的形成。
5. 工作函数测量：
   - UPS测量得到Ni-BDC和Co-HHTP的工作函数分别为3.53 eV和4.47 eV，表明了电子转移的方向。
6. 电化学活性表面积(ECSA)和电化学阻抗谱(EIS)测试：
   - ECSA测试显示Ni-BDC@Co-HHTP具有最高的内在活性。
   - EIS测试表明Co-HHTP具有比Ni-BDC更低的电荷传输电阻。
7. 稳定性测试：
   - 连续循环测试显示Ni-BDC@Co-HHTP在八个循环后NH3的产率和法拉第效率(FE)没有明显下降，显示出良好的电化学稳定性。
8. 氮源验证：
   - 1H NMR测试表明电解液中的NH3来源于NO3−RR，而非其他氮源。
9. 反应机理探究：
   - 原位拉曼光谱和DEMS监测显示NO3−和NO2−的峰强度逐渐减弱，同时NH3的特征峰强度增强，表明了连续的NH3生成。
10. 密度泛函理论(DFT)计算：
    - DFT计算显示Ni-BDC@Co-HHTP在H2O分解和Hads形成步骤的能量障碍低于Co-HHTP和Ni-BDC，促进了水的分解以提供Hads。

总结：
本文设计的Ni-BDC@Co-HHTP MOF-on-MOF异质结构电催化剂，通过构建界面双重活性位点和内置电场，实现了高效NO3−RR到NH3的转化。Ni−O−Co键的引入调节了双重活性位点的电子结构，促进了NO3−的吸附和活化以及水的分解，从而加速了电子传输，实现了高氨产量和法拉第效率。这项工作不仅提供了一种高性能的NO3−RR电催化剂，也为未来电催化剂的设计提供了新的思路。

展望：
本文的研究成果为电催化剂的设计和应用提供了重要的参考，可以进一步优化MOF-on-MOF异质结构的组成和比例，以获得更高的催化活性和稳定性。此外，探索不同金属节点和有机配体对电催化性能的影响，以及在实际废水处理中的应用也是未来研究的重要方向。

MOF-on-MOF Heterostructured Electrocatalysts for Efficient Nitrate Reduction to Ammonia
文章作者：Yingying Zou, Yuechen Yan, Qingsong Xue, Chaoqi Zhang, Tong Bao, Xinchan Zhang, Ling Yuan, Sicong Qiao, Li Song, Jin Zou, Chengzhong Yu, Chao Liu
DOI：10.1002/ange.202409799
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202409799

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。