【COF300@PI电池隔膜】用于开发长寿命锂离子电池的高热稳定性共价有机框架涂层聚酰亚胺离子轨道蚀刻隔膜

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摘要：
中国科学院近代物理研究所刘建德、刘杰老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中利用刮刀涂布法和重离子轨道蚀刻技术，制备了一种具有卓越热稳定性和长循环寿命的基于聚酰亚胺的共价有机框架（PI_COF）隔膜。具体来说，COF300简单地涂覆在具有直通孔的聚酰亚胺基轨道蚀刻膜（PI_TEM）表面，提供了一个坚硬的框架和高达300°C的高温稳定性，有助于抑制热失控。具有大孔的多孔COF300提高了电解液的润湿性，促进了锂离子的迁移并抑制了锂枝晶的生长，从而获得了具有优异循环性能和高倍率容量的锂离子电池。采用PI_COF分离器的电池在1000个循环后提供了高达90.0 mA h g−1的容量。具有高热稳定性的PI_COF隔膜在锂离子电池中表现出长循环寿命。这些特性有利于提高锂离子电池的安全特性，同时加快了PI_COF隔膜的实际应用进程。

研究背景：
1. 锂离子电池（LIBs）因其优越的功率/能量密度和长寿命而被广泛应用于3C产品、电动车和电网能量存储等领域。然而，LIBs的热失控可能导致严重的火灾和爆炸事故，对人类生命和财产构成威胁。
2. 随着快速充电和能量密度的增加，热失控的风险也在增加。因此，开发提高高能量/功率密度LIBs热安全的方法是必要的。
3. 传统的商业分离器具有低熔点，导致在高温下收缩和熔化，从而引起热失控现象，这限制了LIBs的安全性。
4. 本文作者在现有研究的基础上，提出了一种通过在聚酰亚胺基轨道蚀刻膜上涂覆COF300制备的新型PI_COF隔膜，该分离器具有高热稳定性和优异的电化学性能。

实验部分：
1. PI_TEM的制备：
   - 采用重离子辐照技术在非多孔PI膜上产生离子径迹，随后使用NaClO溶液进行选择性化学蚀刻，形成PI_TEM。
2. PI_COF分离器的制备：
   - 将2 mg PVDF粘合剂和18 mg COF300加入到100 mL NMP溶液中，形成均匀浆料。
   - 将10 mL混合浆料在PI_TEM上进行真空过滤，然后在60 °C下真空干燥12小时，得到PI_COF分离器。
3. 物理和化学表征：
   - 使用FTIR光谱仪获取PI_COF分离器的红外光谱，XRD衍射仪获得样品的XRD图案。
   - 通过TGA和DSC分析PI_COF分离器的热稳定性，通过SEM观察样品的表面和横截面形态。
4. 电化学性能评估：
   - 组装CR-2032扣式电池，使用PI_COF分离器和Celgard 2325作为对照，评估电池的电化学性能。
   - 进行EIS测试以评估分离器的界面阻抗，使用LSV方法评估电池的电化学稳定性。
   - 通过恒电位极化和计时电流法测量锂离子的传输数。

分析测试：
1. FTIR分析：
   - PI_COF分离器的FTIR光谱显示了C−O和C−N的伸缩振动峰，证实了PI和COF300的成功结合。
2. XRD分析：
   - PI_COF分离器的XRD图案显示了来自PI膜和COF300的衍射峰，证明了COF300涂层的周期性结构。
3. TGA-DSC分析：
   - PI_COF分离器的TGA曲线显示了三个主要的失重过程，DSC曲线揭示了其在高温下的热稳定性。
4. SEM分析：
   - SEM图像显示PI_TEM表面具有均匀分布的纳米孔，PI_COF分离器表面被COF300颗粒完全覆盖。
5. 接触角测试：
   - PI_COF分离器与电解液的接触角降低至8.6°，显示了其优异的电解液润湿性。
6. EIS测试：
   - PI_COF分离器的界面阻抗为271 Ω，低于Celgard 2325分离器的322 Ω。
7. LSV测试：
   - PI_COF分离器在5.1 V的扫描电压下显示出与Li+/Li相对稳定的电化学窗口。
8. 锂离子传输数测量：
   - 通过EIS和DC极化测量，PI_COF分离器的锂离子传输数为0.37。
9. 高温条件下的电池性能测试：
   - 在持续加热条件下，PI_COF分离器的电池显示出较低的内阻增长和稳定的开路电压，表明其在高温下具有良好的稳定性。
10. 电池循环和倍率性能测试：
    - PI_COF分离器的电池在1000个循环后容量保持率为90.0 mA h g−1，显示了其出色的循环稳定性和倍率性能。

总结：
本文提出的PI_COF分离器通过在PI_TEM上涂覆COF300制备而成，具有高热稳定性和优异的电化学性能。这种分离器在锂离子电池中展现出了低界面阻抗、高锂离子传输能力和抑制锂枝晶生长的能力，从而显著提高了电池的循环性能和安全性。

展望：
本研究为提高锂离子电池的安全性和循环寿命提供了一种有效的策略。未来的工作可以进一步探索：
1. PI_COF隔膜在不同类型锂离子电池中的性能表现。
2. 通过进一步优化COF300涂层的孔径和结构，提高分离器的电解液润湿性和锂离子迁移率。
3. 研究PI_COF分离器在长期循环过程中的稳定性和可靠性，以及其在实际应用中的可行性。
4. 开展更广泛的测试，包括在不同温度和电流密度条件下的性能评估，以及与其他电池材料的兼容性研究。

Covalent Organic Framework-Coated Polyimide Ion-Track-Etched Separator with High Thermal Stability for Developing Lithium-Ion Batteries with Long Lifespans
文章作者：Jiande Liu,* Dianliang Cao, Qizhong Zhang, Pengfei Zhai, Huijun Yao, Jinglai Duan, Youmei Sun, and Jie Liu*
DOI：10.1021/acsami.4c06913
文章作者：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c06913

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