【含羟基COF材料】在共价有机框架上将苯并恶唑环改为非环亚胺键并调节H2O2光合作用性能

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摘要：
华东师范大学宋春梅、孔爱国老师等报道的本篇文章（ACS Appl. Mater. Interfaces 2024）中通过在有无苯并咪唑存在的情况下，将3,3'-二羟基联苯胺（BDOH）与3,5,-三甲醛苯（Tb）反应，制备了两种π-共轭的共价有机框架（COFs），它们分别具有非环亚胺或苯并噁唑环连接（BDOH-Tb-IM 和 BDOH-Tb-BO）。尽管两种COFs在组成、晶体结构和形貌上相似，但基于亚胺的BDOH-Tb-IM在无牺牲试剂的纯水中表现出更高的光催化H2O2产生速率（2490 μmol·g−1·h−1），高于基于苯并噁唑的BDOH-Tb-BO-a（1168 μmol·g−1·h−1）。BDOH-Tb-IM的高光催化活性归因于其更有效的光生电荷分离和利用效率，以及两种COFs上不同的2e− ORR活性位点。研究表明，通过环效应可以调节π-共轭COFs的光催化性能。

研究背景：
1. π-共轭COFs因其可调节的分子和电子结构以及对可见光的响应特性，被认为是下一代光催化材料的潜在候选者。
2. 通过分子工程策略，如引入功能性构建块、电子给体-受体结构和杂原子掺杂，可以显著提高COFs的光催化性能。
3. 本文作者通过改变连接方式（从非环亚胺到苯并噁唑环），探索了环效应对π-共轭COFs光催化性能的影响，并发现环的有无对H2O2光合成活性有显著影响。

实验部分：
1. BDOH-Tb-IM的合成：
   - 将86.8 mg（0.4 mmol）BDOH和43.6 mg（0.27 mmol）Tb加入到1,4-二氧六环和甲四聚丙烯（v/v = 1:1, 总体积8 mL）的混合溶剂中。
   - 添加0.9 mL（6 M）乙酸作为席夫碱反应的催化剂。
   - 在Schlenk玻璃管中，通过液氮三次脱气以去除氧气，然后在120°C下加热反应72小时。
   - 通过过滤收集BDOH-Tb-IM样品，并用N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）和丙酮洗涤，最后在真空中干燥。
2. BDOH-Tb-BO的合成：
   - 对于BDOH-Tb-BO-a，将43.1 mg（0.2 mmol）BDOH、21.8 mg（0.135 mmol）Tb和70.884 mg（0.6 mmol）苯并咪唑加入到N-甲基吡咯烷酮（NMP）和甲四聚丙烯（v/v = 1:1, 总体积1.8 mL）的混合溶剂中。
   - 在自动clave中，通入氮气15分钟以去除氧气，然后在185°C下加热反应120小时。
   - 通过过滤收集产物，并用DMF、THF和丙酮洗涤，得到黄色粉末BDOH-Tb-BO-a。
3. BDOH-Tb-BO-b的合成（作为对比）：
   - 使用与BDOH-Tb-BO-a相似的反应物质，在Schlenk玻璃管中进行溶剂热合成。
   - 混合物在120°C下加热反应72小时，通过相似的过滤和洗涤步骤收集BDOH-Tb-BO-b样品。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 观察到BDOH-Tb-IM和BDOH-Tb-BO-a在约1621 cm−1处C―N键的特征吸收峰。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - BDOH-Tb-IM和BDOH-Tb-BO-a显示出类似的晶体结构，具有P6/m空间群，单位晶胞参数分别为a = b = 26.75 Å, c = 3.51 Å (BDOH-Tb-IM) 和 a = b = 26.83 Å, c = 3.39 Å (BDOH-Tb-BO-a)。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - BDOH-Tb-IM的N 1s XPS信号为399.0 eV，而BDOH-Tb-BO-a中苯并噁唑单元的N 1s XPS信号移动到398.2 eV。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
   - BDOH-Tb-IM的BET比表面积为377 m²/g，孔径分布中心约为1.4 nm。
   - BDOH-Tb-BO-a的BET比表面积为557 m²/g，孔径分布中心约为1.2 nm。
5. 透射电子显微镜（TEM）：
   - 观察到两种COFs具有类似的薄层形态。
6. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：
   - 两种COFs显示出从200 nm到550 nm的广泛光吸收性能。
7. 光催化H2O2产生测试：
   - BDOH-Tb-IM在1小时内的光催化H2O2产生率达到2490 μmol·g−1·h−1，而BDOH-Tb-BO-a为1168 μmol·g−1·h−1。
8. 电化学测试：
   - BDOH-Tb-IM在O2饱和的PBS缓冲液中的ORR半波电位与BDOH-Tb-BO-a接近，但H2O2选择性显著不同，BDOH-Tb-IM的H2O2选择性为70%，显著高于BDOH-Tb-BO-a的28%。
9. 光电流响应测试：
   - BDOH-Tb-IM在相同条件下展现出略高的光电流密度，表明更好的光生电荷载流子分离效率。
10. 荧光光谱（PL）测试：
    - BDOH-Tb-IM的PL信号非常弱，而BDOH-Tb-BO-a则记录到强度较高的荧光发射，这可能与光激发电子-空穴对的复合有关。

总结：
本文通过改变连接方式，研究了环效应对π-共轭COFs光催化H2O2产生性能的影响。结果表明，非环亚胺连接的BDOH-Tb-IM比苯并噁唑环连接的BDOH-Tb-BO-a具有更高的光催化活性。这种活性差异主要归因于BDOH-Tb-IM更有效的光生电荷分离和利用效率，以及不同的2e− ORR活性位点。

展望：
本研究为通过分子环工程策略调控COFs的光催化性能提供了新的见解。未来的工作可以进一步探索：
1. 不同环结构对COFs光催化性能的长期稳定性和可回收性的影响。
2. 环效应在其他类型的光催化反应中的应用。
3. 结合理论计算和实验研究，深入理解环效应对电子结构和光催化机制的影响。

Changing Benzoxazole Ring into Nonring Imine Linkages on Covalent Organic Frameworks with Tuning H2O2 Photosynthesis Performance
文章作者：Xueqing Peng, Yue Tian, Tao Yang, Xi Wang, Chunmei Song,* and Aiguo Kong*
DOI：10.1021/acsami.4c06179
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.4c06179

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