【ZIF-67碳材料】合金钻头调节MOF衍生碳作为可回收空气阴极

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摘要：
中国科学院上海硅酸盐研究所孙壮、张涛老师等报道的本篇文章（Energy Fuels 2024）中提出了一种合金钻孔策略，用于制备由MOF衍生的碳材料包裹的RuCo合金（CoRu@C），以提高Li-O2电池的稳定性和往返效率。通过精确调控刻蚀条件和钌前驱体浓度，可以调节CoRu@C的形态和孔结构，在ZIF67衍生的碳材料中形成CoRu合金。这种材料具有亚微米多孔碳的坚固框架和受限的CoRu催化位点，基于CoRu@C的Li-O2电池展现出极低的充电过电位（0.78V）、高放电容量（14314 mA h g−1）和长循环寿命（280个周期），是Li-O2电池可回收空气阴极的有希望的候选材料。

研究背景：
1. Li-O2电池因其高理论能量密度（11,680 W h kg−1）而备受关注，但其实际应用受到稳定性和循环效率的限制。
2. 现有研究多集中在电解质稳定性和电化学反应机制上，而阴极设计对Li-O2电池的性能有重要影响。
3. 作者在前人研究的基础上，提出了合金钻孔策略，通过在ZIF-67衍生的碳材料中嵌入RuCo合金，增强了氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的催化活性，从而提高了电池性能。

实验部分：
1. ZIF-67前驱体的合成：
   - 将Co(NO3)3·6H2O和2-甲基咪唑(2-MI)按比例溶解于去离子水中，室温下缓慢搅拌使ZIF-67前驱体通过成核-结晶生长形成。
2. Co@C材料的制备：
   - ZIF-67前驱体经过800°C高温碳化处理，转化为Co纳米粒子负载的多孔碳材料(Co@C)。
   - 碳化后的材料用稀盐酸进行酸洗，以去除杂质，随后多次水洗至中性并干燥。
3. CoRu@C合金的合成：
   - 将Co@C浸入含有Ru(acac)3的溶液中，室温下搅拌使Ru3+均匀吸附，之后经过低温干燥。
   - 将吸附了Ru3+的Co@C在KOH溶液中进行高温处理，促使Ru3+还原并与Co形成合金。
   - 高温处理后，通过酸洗和水洗去除未反应的Ru物种，得到最终的CoRu@C材料。
4. 材料形态和孔结构调控：
   - 通过调整Co/Ru原子比，控制KOH刻蚀程度，实现CoRu@C材料孔结构的调控。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析：
   - Co@C材料呈现均匀尺寸的菱形十二面体结构，Co纳米粒子在碳基底上均匀分散，粒径3-25 nm。
   - CoRu@C材料的HRTEM图像显示清晰的晶格条纹，晶格间距为0.20 nm，对应CoRu合金的(101)晶面。
2. 能量色散X射线光谱(EDS)：
   - 确认了C、O、N、Co和Ru元素在CoRu@C材料上的均匀分布。
3. X射线光电子能谱(XPS)分析：
   - Co 2p和Ru 3p的XPS谱图显示CoRu合金化导致电子结构变化，Co向Ru转移电子形成电子耦合，促进了ORR/OER催化活性。
4. X射线衍射(XRD)分析：
   - Co@C材料的XRD图谱显示了Co金属的特征衍射峰，CoRu@C材料的XRD图谱则显示了CoRu合金的特征衍射峰。
5. 拉曼光谱分析：
   - Co@C和CoRu@C的拉曼光谱显示了D和G带，CoRu@C的ID/IG比值增加，表明KOH刻蚀可能引入了碳表面的缺陷。
6. 氮气吸附-脱附等温线分析：
   - Co@C材料的等温线显示I型特征，BET比表面积为400.0 m² g−1，主要来源于微孔结构。
   - CoRu@C材料的等温线显示IV型特征，BET比表面积显著增加至603.9 m² g−1，BJH分析确认了从微孔到微-介-宏孔结构的转变。
7. 电化学性能测试：
   - 循环伏安(CV)测试显示CoRu@C阴极相较于Co@C阴极具有更大的还原和氧化峰面积，起始还原峰电位更高，表明ORR速率显著提升。
   - 恒流充放电测试表明CoRu@C阴极实现了14314 mA h g−1的超高放电容量，显著优于Co@C阴极的8682 mA h g−1。
8. 电化学阻抗谱(EIS)：
   - 循环后Co@C阴极的总阻抗显著增加，而CoRu@C阴极的总阻抗增加较小，表明CoRu@C阴极有效促进了Li2O2的分解并防止了阴极孔隙被堵塞。
9. XPS分析：
   - 循环后的CoRu@C阴极表面Li2CO3和RCH2OLi等副产物的含量显著减少，表明CoRu@C阴极有效减轻了寄生反应。

总结：
本文通过合金钻孔策略成功制备了CoRu@C材料，该材料具有低充电过电位、高放电容量和长循环稳定性，是Li-O2电池空气阴极的有前景的材料。研究结果表明，合金化和孔结构调控是提高电池性能的有效手段。

展望：
本研究为Li-O2电池的发展提供了新的材料设计思路。未来工作可以进一步探索：
1. 合金组成的优化，以获得更高的电催化活性。
2. 长周期稳定性测试，评估材料在实际应用中的耐久性。
3. 机理研究，深入理解合金化对电催化反应的影响。

Alloy Drills Regulate MOF-Derived Carbon as a Recyclable Air Cathode
文章作者： Yuan-fan Gu, Yan-ni Li, Kang-ning Gao, Zhuang Sun,* and Tao Zhang*
DOI：10.1021/acs.energyfuels.4c02610
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.energyfuels.4c02610

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