【NH2-UIO-66后修饰】基于分子工程金属有机框架的有机光电化学晶体管传感器用于超灵敏胆红素检测

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摘要：
浙江师范大学黄朝表&台州学院陈逢灶、韩得满老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024）中通过席夫碱反应将小分子(THBA)嵌入Zr-MOF中，制备了富含羟基的MOF，并将其应用于二氧化钛纳米棒阵列(U6H@TiO2 NRs)表面，开发了具有定制识别能力的光敏感栅电极。这些栅电极被集成到有机光电化学晶体管(OPECT)传感系统中，用于胆红素(I-Bil)的检测。在I-Bil存在时，通过配位效应、氢键和π-π相互作用实现U6H@TiO2 NRs与目标I-Bil的强结合。I-Bil的电子供体特性影响了栅极电压，实现了对通道状态的精确控制和通道电流的调节。OPECT设备对I-Bil表现出卓越的分析性能，线性范围宽，从1×10^−16到1×10^−9 M，检测限低至0.022 fM。这项工作展示了小分子家族在OPECT生物分析和OPECT传感器发展中的潜力。

研究背景：
1. 在生物电子学领域，尤其是在传感器技术中，对于具有高灵敏度和选择性的检测方法的需求日益增长。胆红素(Bil)作为重要的临床诊断标志物，其水平的异常升高与多种疾病相关，因此对胆红素的准确检测至关重要。
2. 现有的胆红素检测方法包括高效液相色谱、电化学传感器和表面增强拉曼光谱等，但这些方法存在操作复杂、成本高、需要专业设备等限制。
3. 作者提出了一种基于金属-有机框架(MOF)材料的OPECT传感器，通过分子工程化的方法，实现了对胆红素的超灵敏检测。通过在Zr-MOF中嵌入特定的小分子，增强了MOF的功能性，并提高了传感器的选择性和灵敏度。

实验部分：
1. U6N和U6N@TiO2 NRs的合成：
1) 0.7 mmol ZrCl4在10 mL DMF中溶解，经超声处理20分钟后，将含0.7 mmol NH2−BDC和1 mL HAc的10 mL DMF溶液滴入上述溶液中，继续超声20分钟。将混合物放入聚四氟乙烯高压釜中，将TiO2 NRs浸入溶液，在130 °C下加热3小时。冷却至室温后，收集釜底的固体和电极样品，分别用DMF和甲醇洗涤，然后在60 °C真空下干燥24小时，得到U6N样品和U6N@TiO2 NR电极。
2) U6H@TiO2 NRs的合成：制备0.154 g THBA溶于20 mL甲醇的溶液，加入1 mL HAc，超声20分钟后，将混合物转移到聚四氟乙烯高压釜中。将U6N@TiO2 NR电极导电面向下浸入溶液，在60 °C下加热12小时。反应后，将电极在60 °C真空下干燥24小时，得到最终的U6H@TiO2 NRs。
2. PEC和OPECT测量：
在含20 mM抗坏血酸的PBS(pH 7.4)中进行PEC测试和OPECT测试。设置门极的有效面积大约为7.06 mm²。使用5 W白光作为激发源，通过PEC/OPECT探测器测量PEC和OPECT信号。采用三电极系统测量PEC数据，包括Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，样品/掺氟氧化锡(FTO)作为工作电极，在0 V的工作电压下进行测量。在OPECT信号测试中，Ag/AgCl或U6H@TiO2 NR电极用作门极电极。在恒定门极电压(VG = 0.1 V)下测试输出曲线(ID− VD)。设置VD = 0.1 V以记录瞬态ID响应(ID−time)和传输曲线(ID−VG)。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对TiO2 NRs、U6N@TiO2 NRs和U6H@TiO2 NRs的形态和尺寸进行表征。观察到TiO2 NRs形成典型的纳米棒结构，U6N以八面体笼状结构密集排列在TiO2 NR表面，U6H晶体尺寸和形态在引入THBA后基本保持不变。
2. 晶体结构分析：通过X射线衍射（XRD）分析确认了TiO2 NRs、U6N和U6H的晶体结构，其中TiO2 NRs的衍射峰对应于四方晶系的锐钛矿结构。
3. 化学组成和电子结构分析：利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析了U6N和U6H的化学组成和电子结构，发现U6H在N−H键消失，表明了THBA的成功引入。
4. 光吸收性能测试：通过紫外-可见漫反射光谱（UV−vis DRS）测试了TiO2 NRs、U6N@TiO2 NRs和U6H@TiO2 NRs的光吸收性能，发现U6H@TiO2 NRs具有扩展至550 nm以上的吸收谱。
5. 光电化学特性测试：通过Mott-Schottky曲线分析了TiO2 NRs和U6H的费米能级和导带位置，以及通过电化学阻抗谱（EIS）和光电流测试评估了它们的电荷传输特性。
6. OPECT传感器性能评估：在不同浓度的I-Bil存在下，测试了U6H@TiO2 NRs作为栅极的OPECT传感器的输出电流变化，发现输出电流随I-Bil浓度的增加而增加，并建立了校准曲线，检测限为0.022 fM。
7. 选择性测试：在存在10 nM的干扰物质（如BC、Cre、AA等）时，测试OPECT传感器的选择性，发现I-Bil诱导的ΔI/I0值显著高于其他干扰物质。
8. 回收率测试：在稀释的人类血清中分析I-Bil，评估传感器的回收率，发现在10−16至10−13 M的浓度范围内，回收率为98.9%至102.5%。
9. 稳定性测试：通过循环测试评估了U6H@TiO2 NRs电极的稳定性，发现在15个开/关周期内，阳极光电流信号基本保持不变。
10. 光电化学信号放大能力评估：在光照条件下，测量了OPECT设备的栅极电流（IG）和漏极电流（ID）的瞬态响应，发现即使IG响应很小，也能导致ID显著变化，表现出1000倍的信号放大能力。

总结：
本文提出的基于U6H@TiO2 NRs的OPECT传感器，通过精确的分子工程化实现了对胆红素的超灵敏检测。该传感器展现了宽线性范围、低检测限的卓越分析性能，并在实际血清样品中验证了其实用性。这项工作不仅为胆红素的检测提供了新的策略，也为MOF基光电化学传感器的发展开辟了新的道路。

展望：
本研究为OPECT传感器的发展提供了重要的科学依据和技术支持。未来的工作可以进一步探索：
1. 评估传感器在长期应用中的稳定性和重复性。
2. 研究和优化生产工艺，以降低成本并提高传感器的产率。
3. 通过后处理或表面修饰，赋予传感器更多的功能性，如多靶标检测能力。
4. 开展更广泛的临床样本测试，验证传感器在实际临床诊断中的有效性和可靠性。

Molecule Engineering Metal−Organic Framework-Based Organic Photoelectrochemical Transistor Sensor for Ultrasensitive Bilirubin Detection
文章作者：Huihui Cai, Xiao-Cui Zhang, Lin Zhang, Chen Luo, Hui-Jin Lin, De-Man Han,* Feng-Zao Chen,* and Chaobiao Huang*
DOI：10.1021/acs.analchem.4c01789
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c01789

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