【二合一COF】具有增强稳定性和功能性的亚胺连接的2D共价有机框架的设计合成

首页 > 行业动态 > 【二合一COF】具有增强稳定性和功能性的亚胺连接的2D共价有机框架的设计合成

摘要：
National University of Singapore的Jia Liu和中山大学许海森老师等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2024）中报道了一种通过“二合一”分子设计策略合成的新型二维共价有机框架（COFs），这些框架具有优异的结晶性、稳定性和功能性。研究者设计了一种含有乙醛和氨基连接基团的有机构建单元，通过限制通道（0.85 nm）中的自聚合，制备了COFLIFM4和COF-LIFM5两种COFs。这些材料在强酸和强碱条件下均表现出良好的稳定性。特别是COF-LIFM5，因其对CO2的高亲和力和适当的疏水性，作为CO2还原反应（CO2RR）中质量传递改善的改性剂表现出色。Cu/COF-LIFM5在流动池中进行CO2RR时，表现出超过80%的法拉第效率和增强的C2+产品选择性。

研究背景：
1. 亚胺键连通的COFs因其可逆性在实际应用中存在稳定性问题。
2. 通过后合成修饰亚胺键（如氧化、还原和环化）来构建稳定且功能性的COFs，但这种方法常常导致结晶性和孔隙度降低。
3. 采用“二合一”分子设计策略，将乙醛和氨基连接基团、吡啶功能位点和烷氧基侧链集成到线性构建单元中，制备出具有较小孔径的2D COFs，实现了结晶性、稳定性和功能性的平衡。

实验部分：
1. COF-LIFM4 和 COF-LIFM5 的合成
   - 在Schlenk管中加入单体（M1或M2）、乙腈、间三甲苯和6M乙酸，经冷冻-泵-热循环脱气后，密封并在120°C下加热3天。
   - 冷却至室温后，通过离心获得固体沉淀，用乙腈和醚洗涤，真空干燥过夜。
   - COF-LIFM4和COF-LIFM5的合成条件略有不同，主要在于使用的单体和反应溶液的配比。
2. COF-LIFM6 的合成
   - 与COF-LIFM4和COF-LIFM5的合成类似，但在反应溶液中加入TFA和H2O，其他步骤相同。
3. 工作电极的制备
   - 将Cu纳米粉末、COF-LIFMx、Nafion和2-丙醇混合，经超声处理后，使用喷枪喷涂在碳纸上，制备工作电极。
4. CO2 还原反应（CO2RR）的测试
   - 使用流动池测试Cu/COF-LIFM5的CO2RR性能，记录线性扫描伏安曲线，并通过气相色谱分析产物。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - COF-LIFM5的PXRD图谱显示，与COF-LIFM4相比，其衍射峰的半高宽更窄，表明更好的结晶性。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
   - FT-IR光谱显示了亚胺键的特征吸收峰约1626 cm−1，以及由于单体M1和M2的不同取代基团导致的峰位变化。
3. 固体核磁共振（SSNMR）
   - 13C CP/MAS NMR光谱显示了亚胺键的形成，以及不同COFs的化学环境差异。
4. 氮气吸附实验
   - COF-LIFM5的氮气吸附等温线显示I型吸附特性，BET比表面积为905 m²/g，孔径分布为8.5 Å。
5. CO2 吸附实验
   - COF-LIFM5在298 K和1 bar条件下的CO2吸附量为25.7 cm³/g，显示了良好的CO2亲和力。
6. 透射电子显微镜（TEM）
   - TEM图像显示了COF-LIFM5的晶格条纹，证明了其良好的结晶性。
7. 热重分析（TGA）
   - TGA结果显示COF-LIFM4和COF-LIFM5在加热至400°C时的热稳定性，重量损失分别为7%和9%。
8. 化学稳定性测试
   - 材料在12M HCl和12M NaOH中浸泡后，PXRD、FT-IR和氮气吸附等温线未发生明显变化，表明了优异的化学稳定性。
9. CO2RR性能测试
   - Cu/COF-LIFM5在CO2RR中展现了增强的C2+产品选择性，法拉第效率在500 mA cm−2时超过80%。

总结：
本文通过分子设计策略成功合成了具有高结晶性、稳定性和功能性的2D COFs。COF-LIFM5在强酸和强碱条件下均表现出良好的稳定性，并且在CO2RR中作为改性剂显著提高了C2+产品的法拉第效率和选择性。这些发现为设计新型COFs材料提供了新的思路。

展望：
未来的工作可以在以下方面进行：
1. 进一步研究COF-LIFM5在长期应用中的稳定性。
2. 探索COF-LIFM5的规模化生产方法，以降低成本并提高产率。
3. 通过后处理或表面修饰赋予COF-LIFM5更多的功能性，如选择性吸附、传感等。
4. 将COF-LIFM5应用于其他高价值分离领域，如蛋白质、酶的分离和纯化。

Designed Synthesis of Imine-Linked 2D Covalent Organic Frameworks with Enhanced Stability and Functionality
文章作者：Ting Chen,§ Wen-Na Jiao,§ Wei-De Zhu, Hongfei Wang, Si Huang, Xiao-Chun Lin, Jia Liu,* Hai-Sen Xu,* and Cheng-Yong Su
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c01292
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01292

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。