【COF膜分离】用于超快分子筛的具有图案化高密度通孔的共价有机框架膜

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摘要：
King Abdullah University of Science and Technology (KAUST)的赖志平老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc.2024）中报道了一种通过电场辅助界面合成方法制备大面积共价有机框架（COF）膜的技术。这些COF膜由择优取向的单晶COF组成，形成了高密度、垂直排列的直通孔，实现了整个膜的直接可视化。利用低剂量高分辨率透射电子显微镜技术（HRTEM），观察到的直通孔密度高达1.2×10^17 m^-2，接近理论预测。这些COF膜展现出超高速溶剂渗透性，比现有最先进的有机溶剂纳滤膜高出10倍。在高价值药物分离应用中，COF膜的甲醇渗透性和富集效率比商业化产品高出2个数量级和20倍。

研究背景：
1. 聚合物膜在精确分子筛选和提高分离效率方面存在挑战，需要精确控制孔结构。
2. 传统聚合物膜通过线性聚合物链的包装或交联聚合物网络形成微孔，但孔径分布广泛，难以精确控制。
3. 作者提出了一种电场辅助界面合成方法，通过控制单体组装和成核生长过程，制备了高结晶度、择优取向的COF膜，实现了高密度、垂直排列的直通孔。

实验部分：
1. COF膜的制备
   - 通过电场辅助界面合成法制备COF膜，使用5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-21H,23H-卟啉（TAPP）和2,5-二羟基对苯二甲醛（PDA-OH）作为单体。
   - 在电场作用下，正电荷的TAPP在空气-水界面预组装，随后与PDA-OH反应，形成单晶COF领域。
2. 膜结构表征
   - 使用SEM观察COF膜的表面和横截面，膜厚度约为100纳米。
   - 利用FT-IR和固态13C CP/MAS NMR分析确认了COF膜中的亚胺键形成。
3. 晶体结构和取向性研究
   - 通过GIWAXS测量和HRTEM成像分析COF膜的晶体结构和取向性。
   - GIWAXS显示COF6 V-72 h膜在大面积上具有高结晶度，HRTEM成像揭示了垂直排列的一维通道。
4. 膜孔隙率和孔径的定量分析
   - 使用HRTEM图像统计分析了晶体领域大小和膜孔隙率，孔隙密度为1.2×10^17 m^-2。
5. 溶剂传输性能测试
   - 使用死端过滤装置测试了COF膜对不同溶剂的渗透性能，发现渗透率与溶剂粘度的倒数成正比。
6. 分子筛选性能测试
   - 评估了COF膜对一系列染料分子的筛选能力，发现膜具有约2纳米的尺寸截止。
7. 高价值药物分离应用
   - 展示了COF膜在紫杉醇富集中的潜力，COF6 V-72 h膜在30小时操作中，将紫杉醇浓度提高到256 mg L^-1。

分析测试：
1. SEM分析
   - 观察到COF膜在多孔支撑上的紧凑选择层，表面图像显示了COF膜的均匀性和孔结构。
2. FT-IR和NMR分析
   - FT-IR光谱显示了亚胺键的特征吸收峰，NMR分析确认了亚胺键的存在。
3. GIWAXS分析
   - GIWAXS模式显示了COF膜的高结晶度和水平取向性，通过Qxy和Qz方向的一维散射剖面图进行了确认。
4. HRTEM分析
   - HRTEM图像显示了COF膜中垂直排列的一维通道，孔径约为2纳米。
5. 剂渗透性能测试
   - 测定了COF膜对己烷、异丙醇等溶剂的渗透率，例如己烷的渗透率达到508 L m^-2 h^-1 bar^-1。
6. 染料筛选实验
   - 测定了COF膜对不同尺寸染料分子的筛选性能，发现膜对小于1.7纳米的染料分子有较高的透过率。
7. 紫杉醇富集实验
   - 在连续跨流操作中，使用COF6 V-72 h膜从含有紫杉醇和10-脱乙酰巴卡丁III的混合物中分离出紫杉醇。
8. 期稳定性测试
   - 通过长期运行测试评估了COF膜的稳定性和耐久性，连续运行3天后，COF膜保持了一致的甲醇渗透率。

总结：
本文通过电场辅助界面合成方法成功制备了大面积、高结晶度、择优取向的COF膜。这些膜具有高密度、垂直排列的直通孔，实现了超快的溶剂传输和精确的分子筛选。COF膜在有机溶剂纳滤和高价值药物分离领域展现出巨大的应用潜力。

展望：
本研究为COF膜的设计和应用提供了新的策略，未来的工作可以在以下几个方面进行：
1. 膜稳定性和耐久性研究：进一步研究COF膜在长期运行中的稳定性和耐久性。
2. 膜的规模化生产：探索COF膜的规模化生产方法，以降低成本并提高产率。
3. 膜的多功能化：研究如何通过后处理或表面修饰赋予COF膜更多的功能性，如抗污染性、选择性吸附等。
4. 膜在其他领域的应用：探索COF膜在其他高价值分离领域的应用，如蛋白质、酶的分离和纯化。

Covalent Organic Framework Membranes with Patterned High-Density Through-Pores for Ultrafast Molecular Sieving
文章作者：Li Cao,# Cailing Chen,# Shuhao An, Ting Xu, Xiaowei Liu, Zhen Li, I-Chun Chen, Jun Miao, Guanxing Li, Yu Han, and Zhiping Lai*
DOI：10.1021/jacs.4c07255
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07255

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