【COF-300单晶】水合作用加速了冠醚在单一三维共价有机框架内的扩散

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摘要：
西南科技大学何毅老师等报道的本篇文章（Nano Lett.2024）中利用原位暗场光学显微镜可视化了12-冠-4分子在共价有机框架-300（COF-300）单晶粒子内的扩散行为。通过实时追踪12-冠-4的扩散区域和前沿，获得了量化扩散系数（D）的关键信息。研究揭示了扩散方向和D值的变化，反映了粒内和粒间的异质性。特别值得注意的是，观察到一种意外的水合加速扩散过程，即低浓度的12-冠-4水溶液诱导了快速扩散，而纯12-冠-4液体则无法进入COF-300的孔道。实验证明，这种加速扩散是由水合12-冠-4表面的水分子与COF-300的亚胺基团之间的氢键作用引起的。这些发现扩展了对COFs与冠醚（CEs）之间非共价相互作用机理的理解，有助于设计和制备具有改进性能的基于CE的COFs。

研究背景：
1. 冠醚（CEs）作为一类重要的大环化合物，虽然在特定吸附、离子通道、化学传感器等方面有广泛应用，但其固有的聚集和柔性特性限制了其活性区域，导致结合亲和力和选择性受限。
2. 先前研究表明，通过刚化CEs的分子结构可增强其结合亲和力，例如将CEs嵌入石墨烯中，但由于产率低和反应条件苛刻，这种方法存在局限。
3. 本研究提出了一种非共价相互作用策略，通过在COF-300孔道内研究12-冠-4的扩散行为，揭示了水合作用在分子扩散中的关键作用，并为基于CE的COFs的非共价制备提供了新思路。

实验部分：
1. COF-300微晶的制备
   - 通过已知方法稍作修改，制备了COF-300微晶。
   - SEM图像显示COF-300具有椭圆形状和广泛的尺寸分布，范围在1.15−9.08 μm。
2. 水接触角（WCG）测量
   - 使用COF-300薄膜进行WCG测量，结果显示COF-300微晶的亲水性，WCG接近0°。
3. 原位暗场光学显微镜（DFM）成像
   - 利用DFM成像技术实时观察了单个COF-300晶体中12-冠-4的动态扩散过程。
   - 记录了12-冠-4在50%（v/v）水溶液中的扩散，扩散前等待时间为581秒。
4. 扩散系数（D）的定量分析
   - 基于二维扩散方程 Adiff = 4Dt，测量了12-冠-4在COF-300中的扩散系数。
   - 例如，50% 12-冠-4在单个COF-300粒子中的D值计算为0.2 μm² s⁻¹。
5. 水合效应的原位监测
   - 研究了12-冠-4水溶液浓度对扩散系数的影响，发现纯12-冠-4液体无法进入COF-300孔道，而水的加入显著加速了扩散。
6. 同位素效应研究
   - 使用重水代替水，研究了溶剂同位素效应对12-冠-4扩散动力学的影响。
   - 重水中12-冠-4的扩散系数平均值为0.57 ± 0.1 μm² s⁻¹，比在普通水中的扩散系数（0.39 ± 0.07 μm² s⁻¹）大约1.46倍。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）
   - 观察到COF-300微晶的椭圆形状和尺寸分布。
2. 红外光谱（FT-IR）
   - COF-300的强红外吸收峰位于1617 cm⁻¹，归因于C=N亚胺伸缩振动。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - PXRD和Pawley细化显示COF-300采用四方空间群I41/a，具有钻石拓扑结构。
4. X射线光电子能谱（XPS）
   - N 1s XPS光谱显示COF-300中C=N基团的结合能负移至398.9 eV，表明来自C=N和O−H基团的氢键相互作用。
5. 分子动力学模拟
   - 通过模拟计算了12-冠-4、12-冠-4·H2O和12-冠-4·2H2O簇在COF-300孔道内的扩散系数γ值，分别为230.6、542.4和560.6 μm² s⁻¹。

总结：
本文通过原位DFM成像技术，首次在单粒子水平上直观研究了12-冠-4在COF-300孔道内的扩散过程。发现水合状态的12-冠-4能够通过氢键与COF-300相互作用，从而加速了其在孔道内的扩散。这项工作不仅提供了一种研究COFs内部分子扩散过程的强有力方法，而且加深了对水介导的COFs与CEs之间的非共价超分子相互作用的理解。

展望：
本研究为基于CE的COFs的非共价制备提供了重要的指导，未来的工作可以在以下几个方面进行：
1. 分子扩散机制的深入研究：进一步探索不同条件下分子在COFs孔道内的扩散机制。
2. 非共价相互作用的优化：研究如何通过改变COFs的化学结构来优化与CEs的非共价相互作用。
3. 新型COFs的设计和合成：基于本文发现，设计和合成具有改进性能的新型COFs，用于离子传输、催化、传感和吸附等应用。
4. 实际应用的探索：将这些材料应用于实际的化学分离和传感检测中，验证其性能和稳定性。

Hydration-Accelerated Crown Ether Diffusion within Single Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks
文章作者：Xiaojuan Li, Qianxi Wang, Jian Tang, Jinxiang Wu, Qiongyao Ning, Haili Yu, Jichuan Huo, and Yi He*
DOI：10.1021/acs.nanolett.4c01897
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c01897

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