【三维手性COF】通过空间位阻调节控制手性三维共价有机框架的相互穿插程度 | 上海楷树化学科技有限公司

+86-21-51987688

sales@chemsoon.com

首页 > 行业动态 > 【三维手性COF】通过空间位阻调节控制手性三维共价有机框架的相互穿插程度

【三维手性COF】通过空间位阻调节控制手性三维共价有机框架的相互穿插程度

摘要：
上海交通大学崔勇老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc.2024）中研究了如何通过空间位阻调节来控制共价有机框架（COFs）的相互穿插程度，进而调节它们的孔径、形状和功能。作者通过1,1'-联-2-萘酚衍生的四醛与四(对氨基苯基)甲烷的亚胺缩合，合成并表征了一系列具有不同相互穿插的二组分和三组分手性COFs。通过在孔壁上周期性地引入不同的烷基，可以调节COFs的相互穿插程度，从而影响其多孔性、热稳定性和化学稳定性，并在染料吸附和分离以及不对称催化中表现出不同的选择性。

研究背景：
1. 在多孔框架材料的功能化中，网络相互穿插起着重要作用，但如何在COFs中控制相互穿插程度以影响孔径、形状和功能仍是一个挑战。
2. 尽管在金属-有机框架（MOFs）中调节网络相互穿插已有广泛研究，但在COFs中这方面的探索还远远不够。
3. 本研究提出了一种通过空间位阻调节策略来控制COFs的相互穿插程度，通过设计不同的烷基取代基团来实现对COFs结构和功能的调控。

实验部分：
1. COFs的合成
   - 利用(R)/(S)-BINOL衍生的四醛与TAM在120°C下反应72小时，使用6M乙酸作为催化剂。
   - 合成了五种不同的COFs，分别为22-OH、22-OMe、22-OEt、22-OnPr和22-OnBu，它们分别带有不同长度的烷基。
2. COFs的结构表征
   - 使用FT-IR和13C CP/MAS NMR对合成的COFs进行了结构表征，确认了亚胺键的存在，并记录了特征吸收峰和信号。
3. 晶体结构分析
   - 通过PXRD和WAXS技术对COFs的晶体结构进行了分析，确定了它们的晶体模型和空间群。
4. 多孔性测试
   - 在77K下对COFs进行了氮气吸附-脱附等温线测试，计算了BET比表面积和孔容，结果如下：
     - 22-OH：比表面积1300 m² g⁻¹，总孔容0.72 cm³ g⁻¹。
     - 22-OMe：比表面积1081 m² g⁻¹，总孔容0.63 cm³ g⁻¹。
     - 22-OEt：比表面积962 m² g⁻¹，总孔容0.56 cm³ g⁻¹。
     - 22-OnPr：比表面积1430 m² g⁻¹，总孔容0.94 cm³ g⁻¹。
     - 22-OnBu：比表面积1822 m² g⁻¹，总孔容0.99 cm³ g⁻¹。
5. 热稳定性和化学稳定性评估
   - 使用TGA在氮气氛围下评估了COFs的热稳定性，分解温度分别为：
     - 22-OH：约450°C。
     - 22-OMe/22-OEt：约370°C。
     - 22-OnPr/22-OnBu：约350°C。
   - 将COFs浸泡在不同溶剂中评估化学稳定性，结果显示除了22-OH在0.1M HCl中稳定性适中外，其他COFs在常见有机溶剂中均表现出良好的化学稳定性。
6. 染料吸附和分离实验
   - 将5 mg COFs浸泡在50 mg/L的染料溶液中，使用UV-vis光谱法监测12小时内的吸附变化，结果表明22-OnBu对小分子阳离子染料如MB和RhB有较好的吸附能力。
7. 不对称催化实验
   - 使用(R)-22-OH和(R)-22(OH)0.25(OnBu)0.75作为催化剂，进行了Et2Zn对苯甲醛的加成反应，转化率99%，对映体过量分别为79%和75%。

分析测试：
1. FT-IR和13C CP/MAS NMR
   - 确认了COFs中亚胺键的存在，记录了特征吸收峰和信号，如22-OH的FT-IR吸收峰位于1626 cm⁻¹。
2. SEM和TEM
   - 观察到COFs具有均匀的块状形态，22-OMe和22-OEt的平均粒径约为100 nm，而22-OH、22-OnPr和22-OnBu的平均粒径约为250 nm。
3. PXRD和WAXS
   - 确定了COFs的晶体结构，如22-OH的PXRD分析显示了与(200)晶面的强烈衍射峰。
4. 氮气吸附-脱附等温线
   - 计算了COFs的BET比表面积和孔容，揭示了COFs的微孔性质。
5. TGA
   - 评估了COFs的热稳定性，发现热稳定性随着烷基取代基长度的增加而降低。
6. 溶剂处理后的PXRD
   - 评估了COFs在不同溶剂中的化学稳定性，发现22-OMe和22-OEt在0.1M HCl中稳定性有限。
7. UV-vis光谱
   - 监测了COFs对染料吸附的动态过程，如22-OnBu对RhB的吸附在3小时内显著。
8. 不对称催化反应
   - 通过1H NMR和HPLC分析了不对称催化反应的转化率和对映体过量。

总结：
本文通过空间位阻调节策略成功合成了一系列具有不同相互穿插程度的手性COFs。这些COFs在孔径、形状和功能上具有可调节性，表现出不同的多孔性、热稳定性、化学稳定性以及在染料吸附和不对称催化中的选择性。研究结果为设计新型COFs材料提供了新的思路，拓宽了其应用范围。

展望：
本研究为COFs的设计和应用提供了重要的理论基础和实验数据，未来的工作可以在以下几个方面进行：
1. 结构优化：进一步优化COFs的结构，提高其在特定应用中的性能。
2. 功能拓展：探索COFs在其他领域的应用，如气体存储、传感和能量存储等。
3. 稳定性研究：深入研究COFs的长期稳定性，特别是在恶劣条件下的性能。
4. 合成方法改进：开发更高效、环保的合成方法，降低成本，提高产率。

Controlling the Degree of Interpenetration in Chiral Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Steric Tuning
文章作者：Kaixuan Wang, Bang Hou, Jinqiao Dong, Helin Niu, Yan Liu, and Yong Cui*
DOI：10.1021/jacs.4c04183
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c04183

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。

E-newsletter
如果您希望定期收到我们的产品目录更新

我们将保证您的信息安全

+86-21-51987688

sales@chemsoon.com

©2013-2025 上海楷树化学科技有限公司备案号：沪ICP备15005738号　