【ZIF-8形貌控制】互补多面体金属-有机骨架粒子共组装成二元有序超结构

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摘要：
Universitat Autònoma de Barcelona的Inhar Imaz&Daniel Maspoch等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc.2024）中报道了一种通过自组装形成三维（3D）氯化钠（NaCl）型二元多孔超结构的方法，该方法利用了两种尺寸、形状和电荷互补的多面体金属-有机框架（MOF）颗粒。研究者采用了聚合物衰减的库仑自组装（PACS）策略，不仅促进了这些MOF颗粒的自组装，还实现了它们与球形聚苯乙烯颗粒形成二维（2D）二元超结构的共组装。通过精确控制颗粒间的静电吸引力和空间排斥力，研究者成功构建了具有面心立方（fcc）排列的NaCl型多孔超结构。这种超结构的形成为使用MOF颗粒创造包含不同尺寸、形状、孔隙度和化学组成的复杂超结构铺平了道路，从而为功能性材料的开发提供了新的机会。

研究背景：
1. 在材料科学领域，尤其是多孔材料的设计和合成中，如何实现不同组分的有序组装是一个重要问题。这关系到材料的功能性，例如在光子学、磁性、电子学、催化、机械性能和热性能等方面。
2. 传统上，研究者们使用各向同性粒子如聚合物、二氧化硅等来构建有序超结构，这些结构通常展现出面心立方（fcc）或六角密堆积（hcp）晶格。近年来，各向异性多面体粒子，如金、银、量子点、MOFs等也被用作胶体构建单元。
3. 本文作者提出了一种新的自组装方法，即通过使用两种尺寸、形状和电荷互补的多面体金属-有机框架（MOF）颗粒，通过聚合物衰减的库仑自组装（PACS）方法，成功构建了3D NaCl型的二元多孔超结构。这种方法不仅扩展了有序超结构的类型，而且有助于理解和模拟原子和分子晶体的形成。

实验部分：
1. C-ZIF-8和TRD-ZIF-8颗粒的合成：
   - 实验步骤：
     1) 使用Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑(2-MiM)合成C-ZIF-8颗粒，通过调整2-MiM的量控制颗粒大小。
     2) 使用Zn(OAc)2·2H2O和2-MiM合成TRD-ZIF-8颗粒，通过控制反应条件获得所需尺寸的颗粒。
   - 实验结果：成功合成了具有特定边缘尺寸和表面电荷的C-ZIF-8和TRD-ZIF-8颗粒。
2. 2D二元超结构的构建：
   - 实验步骤：
     1) 将磺化聚苯乙烯(PS)颗粒与C-ZIF-8颗粒在含Pluronic F127和NaCl的水溶液中混合。
     2) 通过蒸发诱导自组装在基底上形成2D有序结构。
   - 实验结果：形成了C-ZIF-8和PS颗粒的2D有序二元超结构，其中PS颗粒以六角模式排列，C-ZIF-8颗粒聚集在由三个球形PS颗粒形成的三角形空隙中。
3. 3D NaCl型二元多孔超结构的构建：
   - 实验步骤：
     1) 将带正电荷的C-ZIF-8颗粒和带负电荷的TRD-ZIF-8颗粒在含Pluronic F127和NaCl的水溶液中分别平衡。
     2) 混合两种颗粒悬浮液并进一步平衡，然后在铝箔衬里的杯子中干燥形成超结构。
   - 实验结果：通过FESEM观察到C-ZIF-8和TRD-ZIF-8颗粒通过方形面互补组装形成了3D fcc NaCl型有序超结构。

分析测试：
1. 场发射扫描电子显微镜（FESEM）：
   - 测试结果：观察到C-ZIF-8颗粒的边缘尺寸为135 ± 7 nm或196 ± 12 nm，表面电荷约为+46 mV；TRD-ZIF-8颗粒的边缘尺寸(截断正方形面)为215 ± 15 nm，表面电荷经修饰后约为-22 mV。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 测试结果：PXRD图谱显示了ZIF-8颗粒的(002)面的衍射峰，证实了超结构的长程有序性。
3. zeta电位测量：
   - 测试结果：测量了C-ZIF-8和TRD-ZIF-8颗粒的表面电荷，用于优化PACS策略。
4. 比表面和孔隙结构分析：
   - 测试结果：未提供具体数值，但通常使用BET方法分析，可确定材料的比表面积和孔隙尺寸分布。
5. 热重分析（TGA）：
   - 测试结果：未提供具体数据，但通常用于评估材料的热稳定性和组成。
6. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 测试结果：未提供具体数据，但这类测试通常用于确定材料的孔隙特性和比表面积。

总结：
本文通过精细调控MOF颗粒的尺寸、形状、电荷和表面修饰，成功实现了3D NaCl型二元多孔超结构的自组装。这种超结构不仅展现了高度的有序性，而且通过PACS方法有效调控了颗粒间的相互作用。这一成果为设计新型功能性材料提供了新的策略，并为理解材料的自组装原理提供了新的视角。

展望：
本文的研究成果为MOF材料的自组装提供了新的可能性，未来作者可以进一步探索不同形状、尺寸和表面修饰的MOF颗粒的自组装行为，以及这些超结构在实际应用中的性能。此外，研究者可以探索通过改变自组装条件来调控超结构的孔隙特性和功能性，以及通过后修饰进一步提高其稳定性和循环性。

Coassembly of Complementary Polyhedral Metal−Organic Framework Particles into Binary Ordered Superstructures
文章链接：Lingxin Meng, Javier Fonseca, Roberto Sánchez-Naya, Amir Mohammad Ghadiri, Inhar Imaz,* and Daniel Maspoch*
DOI：10.1021/jacs.4c07194
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c07194

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