【MOF-74Zn合成】原位光谱和衍射快速绿色金属有机骨架合成机理

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摘要：
Paul Scherrer Institut的Ilia Kochetygov&Davide Ferri等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2024, 36, 6877−6887）中首次全面研究了在室温下水相中合成金属-有机框架（MOF）Zn-MOF-74（也称为CPO-27-Zn）的机制。通过结合原位红外光谱（IR）和高能X射线衍射（XRD），揭示了从不同来源（醋酸锌和高氯酸锌）在5至40°C六种不同温度下快速合成Zn-MOF-74的机理。使用非配位高氯酸根离子作为前驱体，观察到合成速度加快了5倍，使其成为减少合成时间的替代前驱体。此外，建立了IR和XRD数据之间的相关性，允许分别使用这两种技术单独监测成核和生长过程。最后，将粒径和形状分布与机理动力学参数的差异联系起来，通过选择合成温度和前驱体实现了对它们的控制。

研究背景：
1）金属-有机框架（MOFs）作为一种先进的多孔材料，在气体储存、催化和传感等领域展现出巨大潜力。然而，MOFs的合成通常涉及高温和有毒溶剂的使用，这限制了其在工业规模上的应用。
2）一些研究者探索了在室温下使用水作为溶剂的绿色合成方法，但这些方法在不同MOF家族中的适用性有限，且其合成机制尚未被充分理解。
3）本文作者通过原位红外光谱和高能X射线衍射技术，首次全面研究了Zn-MOF-74在室温下水相中的合成机制。他们发现使用高氯酸锌代替醋酸锌可以显著加快合成速度，并建立了IR和XRD数据之间的相关性，为MOF合成提供了新的见解。

实验部分：
1. Zn-MOF-74的合成：
   1) 使用0.5615 g Zn(OAc)2·2H2O或0.9526 g Zn(ClO4)2·6H2O作为锌源，溶解在7 mL Milli-Q H2O中，直接在原位ATR-IR池中制备锌溶液。
   2) 配体溶液由0.2533 g的2,5-二羟基对苯二甲酸(H4dobdc)和0.513 mL的10 N NaOH在7 mL Milli-Q H2O中溶解，超声处理以确保完全溶解，得到透明棕色溶液。
   3) 配体溶液在恒温水浴中预热约30分钟后，与锌溶液在强力搅拌下迅速混合，继续搅拌并收集IR数据2小时，随后通过离心和洗涤去除反应混合物中的固体，最终在室温下真空干燥过夜得到Zn-MOF-74。
2. 原位红外光谱(ATR-IR)实验：
   1) 使用Thermo Fischer Nicolet 6700光谱仪和定制的ATR-IR批反应器池，配备液氮冷却的MCT探测器。
   2) 反应池体温度由循环恒温水槽控制，使用ZnSe内反射元件(IRE)作为反应器底部，通过上方机械搅拌器保持500 rpm的强烈搅拌。
3. 高能X射线衍射(XRD)实验：
   1) 使用Bruker D8 Advance衍射仪进行粉末XRD测量，以及在欧洲同步辐射设施(ESRF)的ID15A束线上进行原位XRD测量。
4. 比表面积和孔隙结构分析：
   1) 使用Micromeritics 3Flex仪器测量77 K下的氮气吸附等温线，使用VacPrep 061脱气站激活样品。
5. 扫描电子显微镜(SEM)分析：
   1) 使用ZEISS Ultra-55扫描电子显微镜获取图像，并使用ImageJ软件分析粒径和形状分布。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用SEM观察Zn-MOF-74样品的形态，结果表明样品呈现棒状结构。
2. N2吸附-脱附等温线：BET测量结果显示Zn-MOF-74具有高比表面积，用于评估其孔隙结构。
3. 表面物种分析：XPS分析揭示了样品表面的元素组成和化学状态。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：XRD数据确认了Zn-MOF-74的晶体结构和相纯度
5. 原位红外光谱(ATR-IR)分析：ATR-IR光谱揭示了合成过程中的分子结构变化，观察到的特征吸收峰位于1549 (νas(C=O))、1406 (ν(C−CAr)) 和 1193 (β(C−H)) cm−1。
6. 高能X射线衍射(XRD)分析：原位XRD数据用于监测成核和生长过程，通过Gualtieri模型拟合得到成核(kN)和生长(kG)速率常数，具体数值为：在25 °C时，使用Zn(ClO4)2的kN和kG分别为1/16 s−1和0.02 μm/s；使用Zn(OAc)2时，kN和kG的值分别是1/80 s−1和0.004 μm/s
7. 粒径和形状分布分析：SEM图像和ImageJ软件分析显示了Zn-MOF-74粒子的大小和形状分布，与合成条件有关。
8. 比表面积和孔隙结构分析的具体数值：Zn-MOF-74的比表面积和孔径数据详细说明了其孔隙特性。
9. 合成条件对Zn-MOF-74结构和性能的影响：不同合成条件下得到的Zn-MOF-74样品的XRD、BET、SEM等结果表明，合成条件如温度和前驱体种类对最终产物的结构和性能有显著影响。
10. 合成机制的提出：基于实验结果，提出了Zn-MOF-74在水相中的成核和生长机制。

总结：
本文通过原位红外光谱和高能X射线衍射技术，成功揭示了Zn-MOF-74在室温下水相中的合成机制。研究发现，使用高氯酸锌作为前驱体可以显著加快MOF的合成速度，并提高其比表面积和孔径分布的均匀性。此外，通过控制合成温度和选择适当的前驱体，可以调控MOF颗粒的形状和尺寸，从而优化其在不同应用中的性能。

展望：
本文的研究为MOF的绿色合成提供了新的策略和见解。未来的工作可以进一步探索不同结构的MOFs在不同应用中的性能，如催化和气体储存。同时，深入研究这些材料在长期循环稳定性、安全性以及与其他电极材料的兼容性方面的表现，将是推动MOF技术实用化的关键。此外，研究者们还可以探索这种合成策略在其他类型的多孔材料中的应用潜力，如共价有机框架（COFs）和多孔有机聚合物（POPs）。希望作者在未来的研究中能够进一步优化合成条件，提高MOFs的产率和质量，并探索其在实际工业应用中的可行性。

The Mechanism of Rapid and Green Metal−Organic Framework Synthesis by In Situ Spectroscopy and Diffraction
文章作者：Ilia Kochetygov,* Luca Maggiulli, Marco Ranocchiari, and Davide Ferri*
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c00879
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c00879

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