【POP催化CO2RR】金属多孔有机聚合物作为选择性太阳能燃料生产的二氧化碳还原催化剂

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摘要：
Jawaharlal Nehru Centre for Advanced Scientific Research的Tapas Kumar Maji等报道的本篇文章（Chem. Mater. 2024, 36, 6410−6420）中报道了一种新型的供体-受体型亚胺基多孔有机聚合物（POP）TpaPhenda和金属-多孔有机聚合物（M-POP）Tpa-Phenda-Ru，它们在可见光驱动下用于二氧化碳（CO2）还原反应（CO2RR），以生产太阳能燃料。通过酸催化的席夫碱缩合反应在溶剂热条件下合成了这两种聚合物。研究表明，这些聚合物不仅在去离子水中表现出色，而且在废水和模拟海水中也能有效产生氢气。特别是，Tpa-Phenda-Ru在模拟海水中产生了94,873 mmol g−1 h−1的CO，而在工业废水中产生了109,125 mmol g−1 h−1的CO。这项研究为有机光催化剂在商业规模上的应用提供了新的可能性。

研究背景：
1. 随着化石燃料的大量燃烧，全球能源危机和大气中CO2浓度的增加成为全球性问题。将CO2光化学转化为太阳能燃料是解决全球变暖和能源危机的有希望的方法之一。然而，CO2还原过程需要大量的能量来获得富含能量的原料，如CO、HCOOH、HCHO、CH3OH和CH4。
2. 已经有许多研究者探索了包括金属二硫化物、金属氧化物、金属纳米颗粒、金属-有机框架（MOFs）、碳材料和多孔有机聚合物（POPs）在内的各种光催化剂用于光催化CO2还原。但是，大多数催化剂在去离子水中进行了测试，而在实际应用中，如废水和海水中的CO2还原效率较低。
3. 本文作者提出了一种通过将COF与gC3N4进行复合来创建一种鲁棒的光催化剂，用于高效的H2生成。这种复合催化剂不仅在去离子水中表现出色，而且在废水和模拟海水中也能有效产生氢气。此外，作者还探索了催化剂的大规模合成方法，并成功地在单批次中生产了20克的复合催化剂，为商业化目标铺平了道路。

实验部分：
1. Tpa-Phenda和Tpa-Phenda-Ru的合成：
   1) 将tris(4-formylphenyl)amine (Tpa)和Phenda/[Ru(Phenda)(bpy)2]2+在1,4-二氧六环和间三甲基苯的混合溶剂中，通过酸催化的席夫碱缩合反应在溶剂热条件下进行反应。
   2) 反应混合物经过冻融抽真空法除气后，密封并在120°C下反应3天，通过过滤收集产物，并用甲醇和DMF洗涤，然后在140°C下干燥得到黄色粉末(Tpa-Phenda)和深棕色粉末(Tpa-Phenda-Ru)。
2. 材料表征：
   1) 使用Bruker D8 DISCOVER衍射仪记录PXRD图谱，使用Cu Kα辐射源。
   2) 使用Bruker IFS 66v/S光谱仪记录FTIR光谱，样品与KBr混合制成片剂后进行分析。
   3) 1H NMR和13C NMR光谱分别在Bruker AVANCE 400和JEOL Varian Inova光谱仪上记录。
   4) 使用Mettler Toledo TGA 850热分析仪在N2气氛下研究材料的热稳定性。
   5) 使用Bruker Leica S440I场发射扫描电子显微镜(FESEM)记录FESEM图像。
   6) 使用JEOL TEM-3010透射电子显微镜(TEM)进行TEM分析。
3. 光催化CO2还原实验：
   1) 在30 mL的密封容器中进行，将光催化剂和1-苄基-1,4-二氢尼古丁酰胺(BNAH)分散在乙腈/水(2:1)混合溶剂中。
   2) 通过纯CO2气体1小时，然后加入三乙胺(TEA)作为碱，用300 W氙灯通过可见光波段滤光片(400−800 nm)照射，连续搅拌下进行反应。
   3) 使用气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术分析和定量CO和CH4产物。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Zeiss场发射扫描电子显微镜(SEM)检查样品形态，观察到2D片层状堆叠形貌。
2. N2吸附-脱附等温线：Tpa-Phenda和Tpa-Phenda-Ru的BET比表面积分别为170和122 m²/g，显示了微孔结构。
3. 表面物种分析：XPS分析显示Tpa-Phenda-Ru中Ru的存在，Ru 3d5/2和Ru 3d3/2的结合能分别为281.49 eV和285.05 eV。
4. 粉末X射线衍射(PXRD)结果：PXRD图谱显示了两样品的非晶态特征，主要衍射峰位于2θ ∼ 22°。
5. 紫外-可见(UV-vis)光谱：Tpa-Phenda和Tpa-Phenda-Ru的吸收带最大值分别位于440 nm和460−480 nm。
6. 光致发光(PL)光谱：Tpa-Phenda的发射带位于536 nm，Tpa-Phenda-Ru的发射带位于615 nm。
7. 比表面积和孔隙结构分析：通过N2吸附-脱附等温线分析得到，孔径分布主要在1.3 nm和1.2 nm左右。
8. 电子顺磁共振(EPR)光谱：Tpa-Phenda和Tpa-Phenda-Ru在g = 1.98处显示了明显的EPR信号，表明光诱导的电荷分离。
9. 原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)：观察到CO2还原过程中的关键中间体COOH*的形成，峰位在1610和1750 cm−1。
10. 密度泛函理论(DFT)计算：通过DFT计算构建了CO2还原为CO的可能催化循环，确定了决速步为ΔG = +1.14 eV。
11. 光电流响应：Tpa-Phenda-Ru在光电流响应上显示出比Tpa-Phenda更高的电流密度。
12. 电化学阻抗谱(EIS)分析：Tpa-Phenda-Ru的电荷转移电阻较小，表明更好的电荷分离效率。
13. 光催化稳定性测试：经过五个连续催化周期后，Tpa-Phenda-Ru显示出良好的结构和形态稳定性。
14. 光催化选择性：通过13CO2同位素标记实验确认了CO产物来源于溶解的CO2，GC-MS分析中观察到m/z = 29的13CO峰。
15. 光催化效率：Tpa-Phenda-Ru在18小时内产生了9.77 mmol g−1的CO，平均CO产生速率为543 μmol g−1 h−1，表观量子效率(AQE)为1.35%。
16. 光催化CO2还原产物选择性：选择性达到99%，主要产物为CO。

总结：
本文通过设计和合成新型的供体-受体型亚胺基多孔有机聚合物（POP）TpaPhenda和金属-多孔有机聚合物（M-POP）Tpa-Phenda-Ru，实现了在可见光驱动下从CO2还原生成CO的高效催化剂。Tpa-Phenda-Ru在模拟海水和工业废水中表现出了优异的CO生成速率和选择性。此外，作者还探索了催化剂的大规模合成方法，并成功地在单批次中生产了20克的复合催化剂，为商业化目标铺平了道路。

展望：
本文的研究为光催化CO2还原提供了新的策略和见解。未来的工作可以进一步探索不同结构的POPs和M-POPs在CO2还原中的应用。同时，深入研究这些材料在长期循环稳定性、安全性以及与其他电极材料的兼容性方面的表现，将是推动光催化CO2还原技术实用化的关键。此外，研究者们还可以探索这种供体-受体策略在其他类型的能源存储和转换设备中的应用潜力。

Metallo-Porous Organic Polymer as a CO2 Reduction Catalyst toward Selective Solar Fuel Production
文章作者：R. Kamal Saravanan,‡ Sanchita Karmakar,‡ Faruk Ahamed Rahimi, Anupam Dey, Rohan Jena,Dipanjan Maity, and Tapas Kumar Maji*
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c00315
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c00315

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