MOF-74活化过程的三维电子衍射原位研究 | 上海楷树化学科技有限公司

首页 > 行业动态 > MOF-74活化过程的三维电子衍射原位研究

MOF-74活化过程的三维电子衍射原位研究

摘要：
University of Antwerp的Joke Hadermann等报道的本篇文章（Chem. Mater 2024）中通过原位三维电子衍射(3DED)技术，首次在金属-有机框架(MOF)材料中研究了MOF-74的活化过程。MOF-74因其在选择性捕获二氧化碳(CO2)方面的高效性而闻名，尤其是Zn和Cu版本的MOF-74。然而，MOF-74的活化步骤对于其应用至关重要，但目前对其理解尚不充分。本研究通过原位加热和3DED技术，系统研究了Zn-MOF74和Cu-MOF-74的活化过程，证明了开放金属位点的形成。Zn-MOF-74和Cu-MOF-74之间的热稳定性差异归因于金属-氧键的强度和Jahn-Teller畸变。对于Zn-MOF-74，观察到MOF孔道内以前未知的剩余电静势，这表明可能存在剩余原子，这些原子在使用MOF进行吸附时可能会阻碍气体流经结构。本研究强调了使用先进的表征技术来增强我们对材料的理解的重要性，这对于在各种应用中发挥MOF的全部潜力至关重要。

研究背景：
1. MOFs是一类具有大内部表面积、结构可控和可定制功能的微孔材料。它们在气体选择性吸收、催化、药物传递、传感、检测和水净化等方面具有广泛的应用潜力。然而，MOF材料在实际应用中需要经过活化处理，以确保其孔道对气体分子可访问。
2. MOF的活化通常涉及溶剂交换、真空处理和/或加热至高温，以去除孔道内的溶剂分子和未反应的连接体。然而，这些方法可能无法完全去除孔道内的残留物，影响MOF的气体吸收和催化性能。
3. 本研究首次使用原位三维电子衍射技术研究MOF-74的活化过程，提供了对MOF活化过程的深入理解。通过这种方法，研究者能够观察到MOF孔道内残留物的分布和变化，为优化MOF的活化过程提供了新的视角。

实验部分：
1. MOF-74的合成实验
   - Zn-MOF-74：在带螺帽的试管中，将1.021克的硝酸锌六水合物（3.43毫摩尔）与250毫克的2,5-二羟基苯-1,4-二羧酸（1.30毫摩尔）、50毫升的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和3毫升的水混合。搅拌至起始材料完全溶解，然后将密封的溶液放入100°C的烘箱中24小时。得到三角块状晶体，室温下倒出母液，用30毫升的DMF进行三次洗涤。
   - Cu-MOF-74：首先，在60°C下将10毫摩尔（1.981克）的2,5-二羟基对苯二甲酸溶解在1370毫摩尔（100克）的DMF中。同时，将20毫摩尔的醋酸铜二水合物溶解在另外1370毫摩尔（100克）的DMF中。将金属溶液在室温下滴加到有机连接体溶液中，剧烈搅拌，形成深棕色沉淀。反应混合物在室温下搅拌24小时，然后进行离心、用DMF洗涤三次、用甲醇洗涤三次，并在120°C下干燥过夜。
2. 原位加热和3DED实验
   - 使用Tecnai透射电子显微镜（Thermo Fisher, Eindhoven, the Netherlands）和CheeTah直接电子探测器（基于Timepix芯片，Amsterdam Scientific Instruments, Amsterdam, the Netherlands）进行3DED实验。样品在200 kV下操作，利用cRED技术进行连续采集，以减少电子束对MOF材料的损伤。
3. 结构表征
   - PXRD结构测定：使用Panalytical Xpert Cu Kα衍射仪（2θ范围5−70°，步长0.05°，曝光时间10秒每步）对Cu-MOF-74进行PXRD测量。
   - 热重分析(TGA)：使用NETZSCH STA 449F3 DSC−TGA仪器在合成空气（25 mL/min）下对MOF-74样品进行热重分析（TGA）。样品在30−700 °C的温度范围内以5 °C min−1的速率加热。
   - X射线热衍射实验：在Bruker D8 Advance Bantec衍射仪上进行温度依赖的X射线衍射实验，样品在30至500°C的温度范围内进行测量。

分析测试：
1. PXRD结构测定
   - Zn-MOF-74的PXRD图谱显示了与单晶结构数据模拟的粉末图谱相匹配的衍射峰，确认了其高结晶性。显著的衍射峰出现在大约6.7和11.7°（2θ），其余小但清晰的衍射峰出现在大约13.7, 18.1, 19.3, 21.5, 23.6, 24.7, 25.3和31.5°。
2. 热重分析(TGA)
   - TGA曲线显示MOF-74样品在加热过程中的热稳定性和质量变化，有助于理解材料的热分解行为。
3. X射线热衍射实验
   - 温度依赖的X射线衍射实验结果表明，MOF-74结构在加热过程中的变化，有助于理解材料的热稳定性和结构变化。
4. 3DED数据获取和处理
   - 3DED实验在200 kV的Tecnai透射电子显微镜上进行，使用CheeTah DED进行数据采集。样品旋转速度设置为3°/s，以12 fps的速率采集衍射图样，每个系列的总剂量约为532 e−/nm2。
5. 结构解析
   - 使用SHELXL和JANA2020软件进行结构解析和动态细化。通过连续旋转电子衍射（cRED）技术，研究了MOF-74在不同加热阶段的结构变化。

总结：
本文通过原位三维电子衍射技术，深入研究了MOF-74的活化过程。研究发现，Zn-MOF-74在300°C加热后成功生成了开放金属位点，但350°C加热后MOF孔道内仍有残留原子。Cu-MOF-74在溶剂交换和暴露于超高真空后迅速活化，进一步加热至120°C相对无效。这些发现为MOF-74在CO2捕获等应用中的活化提供了新的见解，并展示了原位3DED技术在研究MOF材料中的潜力。

展望：
本研究为MOF-74的活化过程提供了新的视角，未来的工作可以进一步探索不同金属中心的MOF材料的活化机制。此外，研究者可以利用原位3DED技术研究MOF材料在实际应用中的动态变化，如气体吸附和催化反应。进一步优化MOF的活化过程，提高其在实际应用中的性能，也是未来研究的重要方向。

In Situ Study of the Activation Process of MOF-74 Using Three-Dimensional Electron Diffraction
文章作者：Matthias Quintelier, Amirhossein Hajizadeh, Alexander Zintler, Bruna F. Gonçalves, Roberto Fernández de Luis, Leili Esrafili Dizaji, Christophe M. L. Vande Velde, Stefan Wuttke, and Joke Hadermann*
DOI：10.1021/acs.chemmater.4c01153
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.4c01153

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。