【碳化氮光催化】使用g-C3N4/共价有机框架复合催化剂实现海水和废水可持续制氢

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摘要：
National Chemical Laboratory (CSIR-NCL)的Sukumaran Santhosh Babu等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024）中探讨了一种新型的复合催化剂，该催化剂由共价有机框架（COFs）与gC3N4结合而成，用于光催化从海水和废水中高效生产氢气。研究团队成功合成了20克的复合催化剂，并验证了其在小规模和大规模批次中的性能一致性。该催化剂在工业废水和模拟海水中的最高氢气生成速率分别达到94,873 mmol g−1 h−1和109,125 mmol g−1 h−1，显示出与小规模合成相当的性能。这项研究为商业化应用中的有机光催化剂的利用铺平了道路，为可持续大规模氢气生产提供了有希望的解决方案。

研究背景：
1. 氢气（H2）作为一种清洁能源备受关注，但在实际应用中，氢气的长距离运输和长期储存存在限制，且绿色氢气的生产成本较高。
2. 传统的氢气生产方法包括天然气、石脑油、重油、煤炭和电解水等，主要依赖于Bosch过程。为了实现绿色氢气的生产，研究者们探索了使用COFs作为光催化剂从水中提取氢气的方法。
3. 本文提出了一种将COF与gC3N4结合的复合催化剂，不仅在去离子水中表现出色，也在废水和模拟海水中展现出高效的氢气生成能力。此外，作者还探索了催化剂的大规模合成方法，并成功实现了单批次20克的合成，为商业化目标铺平了道路。

实验部分：
1. COFs的合成实验
   - 在2克规模上，通过机械化学合成方法制备了Tp-Pa和一系列TPG-x（x表示gC3N4与Tp和Pa总量的百分比）COFs。
   - 使用方案S1和表S1中的步骤进行合成，涉及将PTSA和Pa在行星搅拌机中混合，随后加入Tp并再次混合。
2. 复合催化剂的合成
   - 在90°C下将反应混合物加热，并在之后进行洗涤和干燥，得到粉末形式的最终催化剂。
3. 光催化活性测试
   - 使用5毫克催化剂分散在含有0.056 M抗坏血酸（AA）的20毫升H2O溶液中进行光催化实验。
   - 在可见光照射下，使用PVP包覆的Pt纳米颗粒作为共催化剂，测试了不同比例的gC3N4对光催化活性的影响。
4. 不同水体中的氢气生成测试
   - 在优化条件下，测试了TPG-75在工业废水和模拟海水中的光催化产氢性能，得到了109,432 mmol g−1 h−1和90,602 mmol g−1 h−1的HER率。
5. 催化剂的可扩展性测试
   - 采用行星搅拌器在20克规模上合成了TPG-75-20G，并通过多种实验技术进行了表征。
6. 优化实验
   - 对催化剂的用量、SED和共催化剂的用量进行了优化，确定了5毫克TPG-75、200毫克AA和100微升PVP-Pt NPs为最佳条件。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
   - 特征吸收峰约在1226 cm−1（–C–N）和1551 cm−1（–C]C）表明了β-酮胺键合框架的形成。
2. 固体核磁共振（13C CP-MAS NMR）
   - 峰值约在104.6和182 ppm对应于–C]O和–C]C–键的形成，证实了混合COF的形成。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）
   - TPG-xs显示了约2q为4.8°的尖锐结晶峰，对应于(100)平面的反射。
4. 热重分析（TGA）
   - 显示了COFs在400°C下的良好热稳定性，Tp-Pa和gC3N4的分解温度分别约为400°C和600°C。
5. X射线光电子能谱（XPS）
   - 揭示了C 1s、N 1s和O 1s的存在，C 1s光谱显示了C–C/C]C、C–N、C]O和p–p相互作用的峰。
6. 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）
   - gC3N4显示了20-30纳米厚度的片状形态，TPG-75具有0.2纳米的晶格条纹。
7. 比表面积和孔隙结构分析
   - TPG-75的BET表面积为652 m² g−1，低于Tp-Pa的1171 m² g−1。
8. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）
   - COFs在300至750 nm范围内展示了广泛的吸收，而gC3N4的吸收限制在300至400 nm。
9. Mott-Schottky测量
   - 显示了混合催化剂的n型半导体特性。
10. 光电流测量和电化学阻抗谱（EIS）
    - TPG-75在光照射下显示出比Tp-Pa和gC3N4更高的光电流响应，EIS结果显示TPG-75的电荷转移电阻显著降低。
11. 量子产率（AQY）测定
    - TPG-75在450 nm处的AQY为10.4%，500 nm和550 nm处分别为8.34%和4%。

总结：
1. 本文成功开发了一种新型的gC3N4-COF复合催化剂，通过机械化学合成方法实现了大规模合成，并在不同水体中展现出高效的光催化产氢性能。
2. 该催化剂在去离子水、工业废水和模拟海水中的氢气生成速率均达到了前所未有的水平。此外，作者还证明了合成方法的可扩展性，为商业化应用奠定了基础。

展望：
本研究为可持续氢气生产提供了重要的科学依据和技术支持。未来的工作可以进一步探索催化剂的长期稳定性和在实际环境中的应用潜力。同时，研究者们可以探索不同组分和结构的COFs，以进一步提高催化性能和降低成本。此外，深入研究光催化机制和优化光催化系统的设计，将有助于实现更高效和经济的氢气生产技术。

A scalable approach using a gC 3N 4 -covalent organic framework hybrid catalyst towards sustainable hydrogen production from seawater and wastewater†
文章作者：Kiran Asokan, T. M. Bhagyasree, George Devasia, Sailaja Krishnamurty, Sabah Solim, Lina Rueda, Dhabia M. Al-Mohannadi, Mohammed Al-Hashimi, Konstantinos Kakosimos and Sukumaran Santhosh Babu *
DOI: 10.1039/d4sc01387e
文章作者：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/sc/d4sc01387e

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