用于检测水溶液中Pb2+离子的六配位锗酸盐金属有机框架

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摘要：
Imperial College London的Robert P. Davies等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. C, 2024）中报道了一系列基于锗酸盐的六配位金属-有机框架（MOFs），这些MOFs具有出色的水稳定性，并且通过热液合成法制备。特别是，以稀土金属为节点的MOFs表现出了高度的负电荷网络，其中铽基MOF（IMP-34-Tb）展现出了特征性的发光性质，能够通过动态猝灭过程在水溶液中有选择性地检测Pb2+离子。在0.01-4 mM的范围内，荧光强度与Pb2+浓度之间存在强线性关系，使其成为水溶液中Pb2+离子检测的有前景的传感器。

研究背景：
1. 金属-有机框架（MOFs）是一类高度结晶的多孔材料，在气体捕获与存储、催化、化学传感和水资源收集等领域具有广泛的应用前景。然而，对于特定离子如Pb2+的检测，需要具有高灵敏度和选择性的MOFs。
2. 已有研究通过设计特定的有机配体和金属节点来构建MOFs，以实现对特定离子的吸附和检测。例如，利用锗酸盐和硅酸盐作为连接体，构建了具有高负电荷的MOFs。
3.本研究开发了一种新型的基于SiO6/GeO6八面体的配体，这些配体通过三个悬挂的羧酸基团与金属阳离子配位，构建了具有高负电荷的MOFs。特别是，锗基连接体展现出了优异的水稳定性，并且成功应用于稀土金属MOFs的合成，这些MOFs不仅结构新颖，还具有良好的水稳定性和对Pb2+离子的选择性检测能力。

实验部分：
1. 配体合成实验
   - [Et3NH]2[H3L-Si]合成：将3,4-二羟基苯甲酸溶解在乙腈中，加入三乙胺(Et3N)，形成白色沉淀。随后加入四甲氧基硅(Si(OMe)4)，室温搅拌48小时。通过吸滤、洗涤和真空干燥得到白色粉末，产率85%。
   - [Et3NH]2[H3L-Ge]合成：与硅配体合成类似，但使用四甲氧基锗(Ge(OMe)4)代替Si(OMe)4。
2. MOFs合成实验
   - 将稀土金属硝酸盐与[Et3NH]2[H3L-Ge]混合，加入水和MeCN，密封后超声5分钟，80°C加热24小时，得到不同形状的晶体。
3. Pb2+离子检测实验
   - 制备10 mM的金属离子溶液，将IMP-34-Tb MOF加入到Pb2+溶液中，观察荧光猝灭现象。使用Stern-Volmer方程计算猝灭效率。

分析测试：
1. 核磁共振(NMR)和红外光谱(IR)分析
   - 1H NMR和13C NMR数据确认了配体的化学结构。IR光谱中的特征吸收峰确认了官能团的存在。
2. 质谱(MS)分析
   - 通过电喷雾电离(ESI)-MS，确定了[C21H12O12Si + H]+和[C21H12O12Ge + H]+的准确质量。
3. 粉末X射线衍射(PXRD)分析
   - PXRD用于确认MOFs的晶体结构和相纯度，提供了与单晶X射线衍射数据一致的图案。
4. 热重分析(TGA)
   - TGA曲线显示所有IMP-34-Ln MOFs具有良好的热稳定性，热分解起始温度高达300°C。
5. 荧光光谱分析
   - IMP-34-Tb在366 nm紫外光激发下，展现出488 nm、545 nm、585 nm和621 nm的特征发光峰，绝对量子产率为24.45%，平均荧光寿命为0.65 ms。
6. 比表面积和孔隙结构分析
   - 使用PLATON软件预测的溶剂可及孔隙体积为57%（IMP-33-Sc）和59%（IMP-34-Y）。但N2吸附实验表明，由于孔洞中金属和铵离子的存在，这些MOFs实际上不具备永久微孔性。
7. Pb2+离子选择性检测
   - 在含有多种金属离子的混合溶液中，只有Pb2+离子引起了IMP-34-Tb荧光强度的显著下降，表现出良好的选择性。

总结：
本文成功合成了基于锗酸盐的六配位MOFs，并通过实验验证了其在水溶液中对Pb2+离子的高灵敏度和选择性检测能力。特别是IMP-34-Tb表现出了优异的荧光特性，为环境和生物体系中Pb2+离子的检测提供了一种新的策略。

展望：
本研究为MOFs在离子检测领域的应用提供了新的视角。未来工作可以进一步探索这些MOFs在实际水环境中的稳定性和长期应用潜力，以及开发更多具有高选择性和灵敏度的MOFs用于检测其他重要离子。同时，深入研究MOFs的孔隙特性和离子交换机制，将有助于设计和合成更高效的检测材料。

Hexacoordinate germanate metal–organic frameworks for the detection of Pb2+ ions in aqueous solution†
文章作者：Shouyi Tian, Peter N. Horton, Simon J. Coles, Andrew J. P. White, Paul D. Lickiss and Robert P. Davies *
DOI: 10.1039/d4tc01700e
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/tc/d4tc01700e

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