【离子型COF】共价有机框架中电离引发的低激子结合能用于苯并咪唑的高效光催化合成

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摘要：
华中农业大学黄德康、胡先文、项勇刚老师等报道的本篇文章（J. Mater. Chem. A, 2024,12, 18512-18518）中研究了一种新型的离子共价有机框架（COF）材料，通过在非取代喹啉（NQ）连接点上引入甲基，成功合成了具有高稳定性的离子COF（NQ-COFD4-Me）。这种离子化处理引发了强烈的极化效应，导致在可见光区域的吸收范围变宽，并降低了激子解离能（Eb），从89 meV降低到78 meV。这使得NQ-COFD4-Me在光催化合成苯并咪唑时，能够高效生成光生电荷载体，加速了超氧自由基（O2−）的产生，实现了高达91-98%的目标产品产率，显著优于电荷中性的同类材料NQ-COFD4。此外，NQ-COFD4-Me还表现出了广泛的底物适应性和优异的可回收性。

研究背景:
1. 在光催化有机转化领域，共价有机框架（COFs）因其可定制的结构和多样化的功能而备受关注。然而，COFs的高激子解离能（Eb）通常超过100 meV，远高于无机半导体，导致光催化效率不佳。
2. 为提高COFs中的激子分裂效率，学者们采取了多种策略，如将强电子给体（D）和受体（A）单元整合到COFs中，以及引入离子基团到COF骨架中等。
3. 本研究开发了一种简便的策略，通过在NQ连接点上引入甲基，合成了具有强稳定性的离子COF（NQ-COFD4-Me）。与先前方法相比，本文的策略不受限于特定的构建单体，且由于NQ连接点的稳定性，提高了材料的实际应用潜力。

实验部分：
1. NQ-COFD4-Me的合成：
1) 将1,3,6,8-四(4-甲醛苯基)芘（TFPPy）、联苯胺（BZ）和乙烯基碳酸酯按照特定的摩尔比例溶解在二甲基亚砜中，缓慢加入等体积的乙醇，搅拌下获得均匀的前驱体溶液。
2) 在氩气氛围中，将前驱体溶液在室温下反应12小时，随后通过过滤和洗涤得到NQ-COFD4。
3) 将NQ-COFD4与甲基三氟甲磺酸盐（MeOTf）在氩气氛围中反应，通过后合成修饰方法引入甲基基团，得到离子化的NQ-COFD4-Me。
2. 模型反应的优化：
1) 以2-苯基喹啉作为模型底物，与MeOTf在氩气氛围中反应，优化反应条件，筛选出最佳的甲基化反应条件。
3. 光催化活性测试：
1) 将o-苯二胺（1a）和苯甲醛（2a）混合在H2O/C2H5OH（1:1, v/v）混合溶剂中，加入NQ-COFD4-Me作为光催化剂。
2) 在18 W蓝光LED灯下，通入氧气，室温下反应12小时，通过高效液相色谱（HPLC）和核磁共振（NMR）分析反应产物，评估光催化活性。
4. 材料稳定性测试：
1) 将NQ-COFD4-Me从反应体系中分离，通过离心和洗涤，然后在真空中干燥，重复使用五次，测试其光催化活性的稳定性。

分析测试：
1. 样品形态学表征：
   - 使用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）检查样品的形态和晶体结构。
2. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：
   - 在1524 cm−1处检测到喹啉基团的特征信号，1221 cm−1处检测到N-C甲基伸缩振动的特征峰。
3. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 检测到C、N、O元素以及来自对离子OTF−的F和S元素。高分辨N 1s XPS谱图显示了C=N和C-N+的化学环境，分别位于399.9 eV和401.9 eV。
4. 紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）：
   - NQ-COFD4-Me在380-560 nm范围内显示出更宽的吸收范围，吸收起始点为721 nm，带隙能量（Eg）为1.72 eV。
5. 电化学测试：
   - 通过Mott-Schottky（M-S）曲线确定了NQ-COFD4和NQ-COFD4-Me的导带（CB）位置分别为-1.47 V和-1.18 V（相对于Ag/AgCl）。
6. 温度依赖的光致发光（PL）光谱：
   - 通过温度依赖的PL测试，NQ-COFD4-Me显示出较低的激子结合能（Eb），为78 meV，而NQ-COFD4为89 meV。
7. 氮气吸附-脱附等温线：
   - NQ-COFD4-Me的比表面积为63 m²/g，低于NQ-COFD4的134 m²/g，孔径分布中心在~2 nm。
8. 材料稳定性测试：
   - 通过多次循环使用测试NQ-COFD4-Me的稳定性，FT-IR和UV-vis DRS谱图在五次循环使用后几乎无变化，XRD峰的位置和强度也仅有微小变化。
9. 控制实验：
   - 引入p-苯醌（p-BQ）作为O2−的捕获剂，β-胡萝卜素作为单线态氧（1O2）的捕获剂，KI作为空穴捕获剂，AgNO3作为电子捕获剂，评估这些物种在苯并咪唑合成中的作用。
10. 电子顺磁共振（EPR）测试：
    - 使用5,5-二甲基-1-吡咯啉N-氧化物（DMPO）作为捕获剂，通过EPR测试检测到NQ-COFD4-Me中O2−的信号。

总结：
本文通过两步法成功合成了离子COF（NQ-COFD4-Me），并展示了其在光催化合成苯并咪唑中的高效性能。离子化处理显著提高了材料的光吸收能力和电荷分离效率，从而降低了激子解离能，加速了超氧自由基的产生。此外，NQ-COFD4-Me还表现出了广泛的底物适应性和优异的可回收性。

展望：
本研究为离子COFs的合成提供了一种通用策略，这些材料因其独特的物理化学性质，在光电子领域具有广泛的应用潜力。未来研究可以进一步探索不同连接点和功能化的离子COFs，以及它们在其他类型的光催化反应中的应用。同时，深入研究离子化对COFs结构和电子性质的影响，以及如何进一步优化这些材料的稳定性和光催化效率，将是重要的研究方向。

Ionization-triggered low exciton binding energy in covalent organic frameworks for efficient photocatalytic synthesis of benzimidazole†
文章作者：Dekang Huang* Yuwei Zhang Huaji Pang Xianwen Hu* and Yonggang Xiang *
DOI：10.1039/D4TA02824D
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d4ta02824d

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