【碳化MOF电容材料】超细碳化钼纳米晶体在三维氮掺杂碳框架中的电容去离子纳米结构

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摘要：
河北农业大学张帅华和The University of Queensland的Yusuke Yamauchi、浙江海洋大学徐兴涛老师等报道的本篇文章（Chem. Sci., 2024, 15, 11540）中通过将钼酸盐前驱体在金属-有机框架（MOFs）中进行空间限制的热解，合成了一种新型的超细MoC纳米晶嵌入三维氮掺杂碳框架（NC/MoC）材料。这种材料在电容去离子（CDI）中表现出优异的性能，具有84.2 mg g^-1的盐吸附容量（SAC），快速的脱盐速率和高达91.4%的循环稳定性。通过密度泛函理论（DFT）计算和原位表征，系统研究了可能的作用机制。

研究背景：
1. 全球水资源短缺问题日益严重，淡水资源的不均匀分布、人口增长和环境污染促使人们迫切需要开发高效的水净化/脱盐技术。
2. 电容去离子（CDI）作为一种新兴的电化学脱盐方法，因其高脱盐效率、低能耗和最小化的二次环境污染而受到广泛关注。然而，现有的电极材料在CDI中的性能仍不尽人意，主要受限于其不足的组成或未控制的结构。
3. 本文作者提出了一种通过MOFs的功能化和随后的热碳化策略，合成MoC纳米晶嵌入MOF衍生的氮掺杂碳（NC/MoC）的方法。这种独特的结构设计使得MoC纳米晶在NC基质中均匀分布，从而实现了高SAC、快速脱盐速率和良好的循环稳定性。

实验部分：
1. ZIF-8 RDs的合成：
   - 将2-甲基咪唑和氯化锌在甲醇和水中的混合溶液中反应，生成ZIF-8八面体（RDs），平均直径约为500 nm，具有清晰的八面体形态和光滑表面。
2. MOF/MoO4的制备：
   - 将ZIF-8 RDs与不同比例的Na2MoO4混合，通过溶剂热法在一定条件下反应，形成MOF/MoO4-x（x为Na2MoO4与ZIF-8的质量比，x = 0.25, 0.5, 1）。
   - 反应后，通过离心和洗涤去除未反应的MoO4^2-，得到MOF/MoO4-x。
3. NC/MoC的合成：
   - 将MOF/MoO4在800 °C的氮气氛围中热解，生成含有高度分散的MoC纳米晶的NC/MoC。
   - 热解过程中，有机配体转化为氮掺杂的碳（NC），并与Mo原子反应生成MoC纳米晶。
4. 电化学性能测试：
   - 使用三电极系统进行电化学测试，其中NC/MoC作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
   - 在1.0 M NaCl溶液中进行线性扫描伏安法（LSV）和循环伏安法（CV）测试，评估电极材料的电化学活性。
5. CDI性能测试：
   - 在对称CDI电池中，使用NC/MoC-x电极作为阴极和阳极，进行脱盐实验。
   - 在1.2 V的电压下，使用500 mg L^-1 NaCl溶液进行脱盐实验，评估电极材料的脱盐性能。

分析测试：
1. 形貌和结构表征：
   - 使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）和透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌和结构，确认了MoC纳米晶在NC基质中的均匀分布。
2. 红外光谱（FTIR）分析：
   - FTIR光谱显示了MOF/MoO4-x中MoO4^2-单元的存在，通过在约842 cm^-1处的特征吸收峰确认。
3. X射线衍射（XRD）分析：
   - XRD结果显示，MOF/MoO4-x中只观察到ZIF-8的晶体相，表明MoO4^2-的加入并未显著影响ZIF-8的晶体结构。
4. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 通过氮气吸附-脱附等温线分析了样品的孔隙特性，发现MOF/MoO4-x与ZIF-8 RDs具有相似的微孔特性。
5. X射线光电子能谱（XPS）分析：
   - XPS分析揭示了样品表面元素的组成和价态，确认了MoC纳米晶的存在。Mo 3d和N 1s的高分辨率XPS光谱进一步确认了元素的价态和化学环境。
6. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - EIS测试表明NC/MoC-0.5电极具有较低的电荷转移电阻（Rct），在Na+可逆脱盐/再生过程中具有增强的电荷转移动力学。
7. 循环伏安法（CV）和恒流充放电法（GCD）：
   - CV和GCD测试结果表明NC/MoC-0.5电极具有最高的比电容（202.4 F g^-1）和最长的放电时间，显示出其在所有测试电极中最高的比电容。
8. CDI性能测试：
   - NC/MoC-0.5电极在500 mg L^-1 NaCl溶液中表现出82.4 mg g^-1的超高SAC，显著高于其他电极。
   - 在不同NaCl浓度（100-1000 mg L^-1）和不同工作电压（0.8-1.6 V）下，NC/MoC-0.5电极的SAC和SAR值均表现出色。
9. 循环稳定性测试：
   - 在200次循环测试中，NC/MoC-0.5电极的SAC保持率为91.4%，显示出优异的循环稳定性。

总结：
本文成功合成了一种新型的NC/MoC材料，通过MOFs的功能化和热碳化策略，实现了MoC纳米晶在氮掺杂碳基质中的均匀分布。该材料在CDI中表现出优异的性能，具有高SAC、快速脱盐速率和良好的循环稳定性。DFT计算和原位XRD表征进一步阐明了MoC纳米晶在脱盐/再生过程中促进电子传输的作用，从而提高了CDI性能。

展望：
本文的研究为设计和制备基于碳化物的纳米晶提供了宝贵的指导和启示。未来的工作可以进一步探索这种材料在其他电化学应用中的潜力，如电化学吸附和能量存储转换。同时，研究者可以探索通过调整MOFs的组成和结构来优化NC/MoC材料的性能，以实现更广泛的应用。此外，深入研究材料在长期运行中的稳定性和可回收性也是未来研究的重要方向。

Nanoarchitectonics of ultrafine molybdenum carbide nanocrystals into three-dimensional nitrogen-doped carbon framework for capacitive deionization†
文章作者：Haolin Li, Shuaihua Zhang, * Bohan Liu, Xiaoheng Li, Ningzhao Shang, Xiaoxian Zhao, Miharu Eguchi, Yusuke Yamauchi * and Xingtao Xu*
DOI： 10.1039/d4sc00971a
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2024/sc/d4sc00971a

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