【Cd-MOF吸附染料】基于半刚性六羧酸的阴离子Cd-MOF材料的染料吸附性能

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摘要：
吉林大学于杰辉、宁夏大学杨庆凤等报道的本篇文章（CrystEngComm, 2024）中成功合成了一种基于半刚性六羧酸配体H6L与Cd2+盐的三维阴离子MOF材料（MOF-1）。该材料具有1.45 nm × 0.86 nm的大孔径，氧原子间隔基团均匀分布在框架中，有助于染料的吸附。经过溶剂去除活化处理后，MOF-1转变为MOF-1'，展现出更高的孔隙率和稳定性。MOF-1'中富含[(CH3)2NH2]+，选择性地从水溶液中吸附阳离子有机染料，具有1.77 × 10^-3 g·mg^-1·min^-1的吸附速率和约1220 mg·g^-1的吸附容量。经过五次吸附-解吸循环后，染料吸附性能降至约80%，但框架结构保持稳定。

研究背景：
1. 合成染料因其持久性和致癌性，对生态环境和人类健康构成威胁。随着合成染料使用量的增加，染料废水处理成为迫切需要解决的问题。
2. 现有的染料处理技术包括固相萃取、吸附、光催化、膜分离和电解等，其中吸附法因其高效性和操作简便性而受到青睐。
3. 本文作者通过合成新型的三维阴离子MOF材料，利用其大比表面积和可调节的孔径，实现了对阳离子染料的高效吸附和选择性回收。

实验部分：
1. MOF-1的合成：
   - 将62 mg H6L（0.1 mmol）和46 mg CdCl2·2.5H2O（0.2 mmol）溶解在2.5 mL DMA和H2O的混合溶液中（体积比4:1）。
   - 将pH值调节至4，经搅拌30分钟后，在105 °C下反应72小时。
   - 反应结束后，缓慢冷却至室温，得到淡黄色柱状晶体，产率约为39%（基于Cd2+）。
2. MOF-1'的合成：
   - 将MOF-1在80 °C的真空干燥箱中活化12小时，去除客体分子DMA和H2O，得到MOF-1'。
3. X射线晶体学分析：
   - 使用Rigaku R-AXIS RAPID CCD衍射仪，配备MoKα辐射源（λ = 0.71073 Å），收集MOF-1的衍射数据。
   - 结构解析采用SHELXT程序，通过直接法确定非氢原子位置，氢原子通过骑模型确定。
4. 染料吸附性能测试：
   - 将10 mg MOF-1'粉末分别加入40 mL不同染料溶液（每种染料溶液浓度为10 mg·L^-1）中。
   - 使用UV-vis光谱法监测吸附过程中染料浓度的变化，并记录溶液颜色变化。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(XRD)分析：
   - 对比模拟和实验得到的MOF-1的XRD图谱，确认了MOF-1'的晶体结构稳定性。
2. 热重分析(TGA)：
   - MOF-1在40–800 °C下，经历失重过程，失重率分别为2.9%（失去结晶水）、21.5%（失去DMA分子）和20.8%（骨架塌陷，最终产物为CdO）。
3. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析：
   - MOF-1的FT-IR光谱显示了特征吸收峰，如3422 cm^-1（w）、1618 cm^-1（s）等，证实了其化学结构。
4. 比表面积和孔隙率分析：
   - MOF-1的BET比表面积为45.04 m²/g，孔容通过PLATON/SQUEEZE计算，客体可接近空隙体积约为1639 Å³。
5. 吸附动力学和等温线模型测试：
   - 吸附等温线符合Langmuir模型（R² = 0.992），MOF-1'对MB+的最大吸附容量(qe)为1378 mg·g^-1。
   - 吸附速率常数为1.77 × 10^-3 g·mg^-1·min^-1，表明MOF-1'对MB+的吸附速度快于其他材料。
6. 循环吸附-解吸实验：
   - MOF-1'在吸附-解吸循环中表现出良好的稳定性和可回收性，经过五次循环后，吸附效率降至约85%，解吸效率降至约70%。

总结：
本文合成的MOF-1是一种新型的阴离子骨架材料，具有优异的热稳定性和化学稳定性。通过活化处理，MOF-1'展现出了高孔隙率和对阳离子染料的高效吸附性能。主要的吸附机制为离子交换，且MOF-1'对MB+的吸附容量高达1220 mg·g^-1。此外，MOF-1'在吸附-解吸循环中表现出良好的稳定性和可回收性。

展望：
本研究为染料废水处理提供了一种高效的吸附材料。未来的工作可以进一步探索MOF-1在实际废水处理中的应用效果，以及开发更多具有高选择性和高稳定性的MOF基材料。同时，研究者可以探索通过结构调控来优化MOF的吸附性能，以及开发新型的MOF基复合材料，以实现更广泛的环境应用。

Dye adsorption performance of an anionic Cd2+ MOF material based on semi-rigid hexacarboxylic acid
文章作者：Yuxuan Xiong , Dan-Dan Li , Jie-Hui Yu ,* and Qingfeng Yang ,*
DOI: 10.1039/D4CE00362D
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ce/d4ce00362d

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