【双金属MOF电催化】具有超薄二维纳米片结构的双金属NiFe-MOF有效地加速了析氧反应

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摘要：
东南大学陈金喜老师等报道的本篇文章（Dalton Trans., 2024）中针对化石能源日益枯竭的问题，开发了一种经济高效的非贵金属催化剂，用于电解水制氢中的氧气析出反应（OER）。通过水热法和电沉积法合成了双金属NiFe金属-有机框架（MOFs），得益于Fe和Ni的协同效应，该催化剂展现出优异的OER催化活性，在1 M KOH溶液中，仅需206 mV的过电位即可达到10 mA cm−2的电流密度，且在50 mA cm−2的20小时测试中展现出良好的稳定性。

研究背景：
1. 化石燃料的不断枯竭，寻求清洁、可持续的能源成为当务之急。氢能作为一种替代能源，对解决能源供应问题、减少环境污染具有重要意义。
2. 目前，OER的商业电催化剂主要为贵金属催化剂，如RuO2和IrO2，但它们存在稀缺性、高成本和不稳定性的问题。
3. 本文作者提出通过合成双金属NiFe MOFs来提高OER的催化效率。利用MOFs的大比表面积、众多活性位点和高孔隙率，以及双金属MOFs中不同金属间的协同效应，显著提高OER反应速率。

实验部分：
1. Ni-NDC和Fe-NDC的合成：
   1) 将30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、1.5 mL乙醇和1.5 mL去离子水混合，加入0.1400 g Ni(NO3)2·6H2O (0.48 mmol)和0.1038 g 1,4-萘二酸(H2NDC, 0.48 mmol)，搅拌至溶解。
   2) 向上述溶液中加入尺寸为2 cm × 3 cm的镍泡沫(NF)，转移到高压釜中，在125 °C下反应12小时。
   3) 反应结束后，取出NF并用甲醇和水清洗以去除表面杂质，得到Ni-NDC。Fe-NDC的合成条件相同，但Fe(NO3)3·9H2O (0.1939 g, 0.30 mmol)和H2NDC的比例不同。
2. NiFe-NDC的合成：
   1) 采用电沉积方法，在含有0.01 M Fe(NO3)3·9H2O和0.04 M NaF的溶液中，使用Ni-NDC修饰的NF作为工作电极，Pt片和Ag/AgCl电极分别作为对电极和参比电极。
   2) 应用1.0 mA cm−2的电流密度电沉积600秒，通过电沉积在Ni-NDC表面合成NiFe-NDC，Fe3+与Ni2+在Ni-NDC上发生交换。
3. 材料表征：
   - 使用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、比表面积(BET)和感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)等技术对材料进行详细表征。
4. 电化学测试：
   1) 使用CHI 660D电化学工作站，采用三电极系统进行测试，其中NiFe-NDC作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
   2) 所有电化学测试在1.0 M KOH溶液中进行，测试包括线性扫描伏安法(LSV)、循环伏安法(CV)、电化学阻抗谱(EIS)和长期稳定性测试。

分析测试：
1. XRD测试：通过XRD测试确认了NiFe-NDC的晶体结构，与Ni-NDC和文献中的模拟结果一致。
2. FT-IR光谱： FT-IR光谱显示了NiFe-NDC在1587 cm−1和1365 cm−1处的特征吸收峰，表明了Ni和Fe与配体的有效结合。
3. TGA分析： TGA曲线显示了NiFe-NDC从109到448 °C的重量损失，为26.65%，归因于吸附水和1,4-NDC配体的去除。
4. BET比表面积： NiFe-NDC的比表面积为645 m² g−1，表明其具有高比表面积特性。
5. XPS分析：高分辨率XPS光谱显示了Fe 2p和Ni 2p的结合能，证实了Fe3+和Ni2+的存在，并观察到引入第二种金属后电子密度的变化。
6. SEM和TEM成像： SEM图像显示了NiFe-NDC在NF上的超薄纳米片阵列结构，TEM进一步确认了这一结构，元素映射显示了Ni、Fe和O在NF上的均匀分布。
7. 电化学测试：
   - LSV测试显示NiFe-NDC在10 mA cm−2电流密度下的过电位为206 mV，低于RuO2、Ni-NDC、Fe-NDC和NF的过电位。
   - Tafel斜率为24.64 mV dec−1，表明了较快的电流密度增加速率和较小的过电位变化。
   - 双电层电容(Cdl)值为7.35 mF cm−2，高于Ni-NDC和Fe-NDC，表明了更大的电化学活性表面积。
   - EIS测试显示了NiFe-NDC具有最小的半圆，表明了最小的电荷转移电阻和更快的OER反应动力学。
   - 长期稳定性测试显示NiFe-NDC在20小时的测试中保持了稳定性。

总结：
本文成功合成了具有超薄二维纳米片结构的双金属NiFe MOFs，该材料在电催化水分解产氢的OER中表现出色，具有较低的过电位和Tafel斜率，以及良好的长期稳定性。其高比表面积和双金属间的协同效应显著提高了催化活性和电子转移速率。

展望：
本研究为设计和合成用于OER的高效非贵金属催化剂提供了新思路。未来工作可以进一步探索不同金属组合和结构优化，以提高催化性能和降低成本。同时，深入研究催化剂在长期操作中的稳定性和抗中毒能力，以及其在实际电解水制氢系统中的应用潜力。

A bimetallic NiFe MOF with ultra-thin twodimensional nanosheet structure effectively accelerates oxygen evolution reaction†
文章作者：Jiaqi He, Xin Deng, Wenting Sun, Wenjing Shang, Yongbing Lou and Jinxi Chen *
DOI: 10.1039/d4dt01656d
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/dt/d4dt01656d

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