【Ce-UIO-66催化】铈基金属有机框架用于声光催化降解四环素

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摘要：
1) Shiraz University的Mojtaba Binazadeh等报道的本篇文章（Sci Rep 2024, 14, 16887 ）中研究了通过优化合成路线来提高铈基金属-有机框架(Ce-MOF)的声光催化降解四环素(TC)的效果。研究了室温(RT)、水热(HT)和超声化学合成(SC)三种Ce-MOF合成方法。
2) 通过响应面方法模型(RSM)和中心组合实验设计(CCD)，研究了初始配体浓度、超声功率和时间等主要合成参数对Ce-MOF声光催化活性的影响。优化后的SC合成条件为：初始配体浓度8.4 mmol/L，超声功率50幅度，超声时间60分钟。通过FTIR、XRD、FE-SEM、TEM、zeta电位分析、漫反射光谱、粒径分析、Mott-Schottky分析、光电流分析、电化学阻抗谱和光致发光光谱等方法对优化合成的Ce-MOF进行了表征。
3) 结果表明，在初始TC浓度为120 ppm、Ce-MOF浓度为1 g/L、pH值为7的水溶液中，TC的去除效率可达81.75%，矿化效率为71%。Ce-MOF催化剂在TC降解过程中保持了化学稳定性和活性，显示出其在废水处理中的潜力。

研究背景：
1. 水资源的污染问题日益严重，尤其是抗生素等污染物对水体的污染。传统的废水处理技术无法有效去除这些污染物，如四环素等抗生素在水体中的残留对环境和人类健康构成威胁。
2. 已有研究表明，金属-有机框架(MOFs)是一类具有光催化活性的新型多孔材料，可以用于污染物的降解。然而，MOFs的合成和应用仍存在挑战，如合成条件的优化和光催化性能的提升。
3. 本文作者通过优化Ce-MOF的合成路线，特别是采用超声化学合成方法，显著提高了其声光催化降解四环素的效果。此外，通过响应面方法和中心组合设计，系统地研究了合成参数对Ce-MOF性能的影响，为MOFs在废水处理中的应用提供了新的策略。

实验部分：
1. Ce-MOF的合成方法：
室温合成(RT)：
     1) 将70 mg对苯二甲酸作为配体加入50 mL去离子水中，搅拌。
     2) 逐渐加入46 wt.%的氨水溶液，调节pH至7。
     3) 逐渐加入10 mL 27.6 mM的Ce(NO3)3水溶液，产生白色Ce-MOF沉淀。
     4) 继续搅拌12小时以确保均匀混合。
     5) 通过4000 rpm离心5分钟收集沉淀，用去离子水和乙醇洗涤，60°C干燥24小时。
水热合成(HT)：
     1) 与RT合成类似，但最终溶液置于高压水热反应器中。
     2) 在120°C下反应120小时。
     3) 按照RT合成程序收集、洗涤和干燥沉淀。
3) 超声化学合成(SC)：
     1) 在搅拌下将适当量的对苯二甲酸加入50 mL去离子水中，达到7.4-11.4 mmol/L的最终浓度。
     2) 逐渐加入46 wt.%的氨水溶液，调节pH至7。
     3) 将超声探针(QSONICA, Q700)置于溶液中，在环境条件下进行超声处理。
     4) 逐渐加入10 mL Ce(NO3)3水溶液，达到最终对苯二甲酸与Ce(NO3)3的摩尔比为1.5。
     5) 超声功率和时间分别在45-65幅度和30-180分钟范围内，根据CCD方法确定。
2. Ce-MOF的表征：
   1) FTIR光谱：在400-4000 cm^-1范围内进行，分析Ce-MOF的官能团。
   2) XRD：使用石墨单色Cu Kα辐射，波长1.54056 Å，25°C下进行，扫描速率0.02°/min，2θ = 10-80°。
   3) FE-SEM和TEM：观察Ce-MOF的形态，使用Philips EM 208S TEM和TESCAN MIRA III FE-SEM，加速电压100 kV。
4) zeta电位分析：在不同pH下进行，评估Ce-MOF的表面电荷和稳定性。
   5) PL光谱：在200-800 nm波长范围内收集数据，325 nm激发。
6) DRS：使用Holmarc HO-SP-DRSP100分光光度计，测定Ce-MOF的带隙。
7) Mott-Schottky分析、光电流分析、EIS：使用Metrohm Dropsens µstat-i400s仪器，传统三电极系统进行。
3. 声光催化TC降解实验：
   1) 在50 mL玻璃烧杯中进行，使用UV-A光源(400W)，距离反应溶液10 cm。
   2) 将烧杯置于超声浴(50W)中，以25°C进行实验，空气通过烧杯以消除灯的加热效应。
   3) 在暗环境中建立TC在Ce-MOF光催化剂上的吸附-解吸平衡，持续60分钟。
   4) 反应过程中，提取反应混合液，离心过滤，使用UV-Vis分光光度计测定TC浓度。

分析测试：
1. FTIR光谱：Ce-MOF的FTIR光谱显示了Ce-O振动(511 cm^-1)，苯环取代基团(730-770 cm^-1)，C-O键(1000-1200 cm^-1)，O-H弯曲(1400-1540 cm^-1)，C=O键(1550-1600 cm^-1)，以及芳香C-H和OH基团(2900-3000 cm^-1和3400-3500 cm^-1)。
2. XRD：Ce-MOF的XRD图谱显示了高结晶度，主要衍射峰位于2θ = 9.1°, 14.5°, 15.3°, 18.2°, 28.2°, 29.3°和30.0°。
3. FE-SEM和TEM：Ce-MOF样品表现出多孔结构，平均粒径为30.5 nm，粒径范围为15至50 nm。
4. zeta电位分析：Ce-MOF在pH 5时具有等电点，pH 7时表面带负电荷，有利于TC的吸附。
5. PL光谱：Ce-MOF在紫外区域显示出有效的响应，特征峰位于380 nm(3.17 eV)和395 nm(3.04 eV)，以及可见光发射峰位于435 nm(2.77 eV)。
6. DRS：Ce-MOF的带隙为2.94 eV，证实了其在紫外区域的活性。
7. 电化学测量：光电流密度达到114 μA cm^-2，Mott-Schottky测试表明Ce-MOF为n型半导体，平带电位(EFB)为-0.25 eV (vs Ag/AgCl)，导带电位(ECB)为-0.35 eV (vs Ag/AgCl)。
8. TC降解实验：在初始TC浓度为120 ppm、Ce-MOF浓度为1 g/L、pH值为7的水溶液中，TC的去除效率可达81.75%，矿化效率为71%。

总结：
本文通过优化Ce-MOF的合成条件，显著提高了其声光催化降解四环素的效果。研究表明，超声化学合成方法在TC降解中表现最佳。通过响应面方法和中心组合设计，确定了最佳的合成条件。优化后的Ce-MOF在120分钟内可降解81.75%的TC，矿化效率达71%。Ce-MOF在多次循环使用中保持了化学稳定性和活性，显示出其在废水处理中的潜力。

展望：
本文的研究为Ce-MOF在废水处理中的应用提供了新的策略：
- 合成条件优化：继续优化Ce-MOF的合成条件，以提高其光催化性能。
- 机理研究：深入研究Ce-MOF在声光催化过程中的作用机理，特别是活性中间体的作用。
- 应用拓展：探索Ce-MOF在其他类型的有机污染物降解中的应用。
- 规模化生产：研究Ce-MOF的规模化生产方法，以降低成本并提高其在实际废水处理中的应用潜力。

Optimization of cerium-based metal–organic framework synthesis for maximal sonophotocatalytic tetracycline degradation
文章作者：Hanieh Shahabinejad, Mojtaba Binazadeh, Feridun Esmaeilzadeh, Faezeh Hashemi & Seyyed Mojtaba Mousavi
DOI：10.1038/s41598-024-67676-5
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41598-024-67676-5

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