【卟啉酞菁COF】基于卟啉和酞菁的二维共价有机框架中的能带工程：来自分子设计的见解

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摘要：
The University of Arizona的Xiaojuan Ni、Jean-Luc Brédas等报道的本篇文章（Moore. More 2024, 1, 4 ）中探讨了在二维共价有机框架(2D COFs)中，通过卟啉(Por)或酞菁(Pc)核心单元的结合，来研究COF几何结构与其电子性质之间的关系。作者基于紧束缚模型和密度泛函理论(DFT)计算，描述了在四方对称COFs中可能出现的电子能带结构的一般类型。研究了三种四方晶格对称性：基本的正方形晶格、Lieb晶格和棋盘格晶格，并探索了每种晶格的潜在拓扑特性。Por-/Pc基COFs表现出与它们的晶格对称性和构建单元的前沿分子轨道性质直接相关的特征能带色散。研究表明，通过选择特定对称性的分子构建单元和/或调节核心和连接单元的相对能量，可以调节这些COFs的能带色散。这些策略可以扩展到多种COFs，为工程化它们的电子性质提供了有效方法。

研究背景：
1) 在有机电子学和自旋电子学领域，对具有特定电子结构的材料的需求日益增长，但现有材料的能带结构调节能力有限。
2) 一些研究者通过合成具有特定晶格对称性的COFs来探索电子性质，但对能带结构的系统调控方法仍不完善。
3) 作者提出了基于紧束缚模型和DFT计算的方法，对COFs的电子能带结构进行设计和调控，特别是针对四方对称的COFs，提供了一种新的能带工程策略。

实验部分：
1) 分子几何结构优化：
   - 使用密度泛函理论(DFT)中的ωB97XD泛函和6-31G基组对卟啉、锌卟啉、酞菁和锌酞菁分子进行几何结构优化。
2) 电子结构计算：
   - 对上述优化后的分子进行电子结构计算，得到最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的能量与对称性。
3) 紧束缚模型(TB)分析：
   - 利用TB模型分析不同晶格对称性（正方形晶格、Lieb晶格、棋盘格晶格）的能带结构。
4) DFT能带结构计算：
   - 对构建的二维聚合物网络模型执行DFT能带结构计算，使用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函。
5) 波函数分析：
   - 分析特定带的波函数，以确定它们在Γ点的特性。

分析测试：计算得到的关键数据结果
1) 分子轨道能量：
   - 计算得到卟啉和酞菁分子的HOMO和LUMO能量，以及它们的对称性。
2) 能带结构特征：
   - 通过TB模型预测的能带结构，例如正方形晶格的单一能带、Lieb晶格的Dirac锥和棋盘格晶格的折叠能带。
3) DFT计算验证：
   - DFT计算得到的能带结构与TB模型预测一致，例如Zn-TEP COF的DFT计算验证了TB模型的预测。
4) 波函数可视化：
   - 通过波函数的可视化，确定了特定COFs的能带色散特性，如Zn-TEP COF的价带和导带的起源。
5) 拓扑特性分析：
   - 分析了具有非平庸拓扑性质的能带结构，例如Lieb晶格的拓扑非平庸带隙。
6) COFs的电子耦合：
   - 通过分析构建单元的前沿分子轨道的对称性和能量，预测了特定COFs的电子耦合强度。

总结：
本文通过理论计算和模型分析，成功地设计了具有特定电子能带结构的二维卟啉和酞菁基共价有机框架。研究展示了通过选择分子构建单元的对称性和调节其相对能量来实现能带结构的调控，为COFs的电子性质工程提供了新的视角和方法。

展望：
本文的研究为COFs的电子性质调控提供了理论基础和计算方法，对未来实验合成具有特定电子结构的COFs具有重要指导意义。希望未来的研究能够在以下几个方面进行扩展：
- 实验合成：基于本文的理论设计，实验合成具有预期电子结构的COFs。
- 性能测试：对合成的COFs进行光电性能测试，验证其在有机电子学和自旋电子学中的应用潜力。
- 结构优化：进一步通过计算方法探索不同连接方式和功能化的COFs结构，以优化其电子性质。
- 拓扑性质研究：深入研究COFs的拓扑性质，为拓扑材料科学领域贡献新的材料体系。

Band engineering in two-dimensional porphyrin- and phthalocyanine-based covalent organic frameworks: insight from molecular design
文章作者：Xiaojuan Ni & Jean-Luc Brédas
DOI：10.1007/s44275-024-00007-y
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s44275-024-00007-y

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