【手性COF】手性共价有机框架复合物(S)-DTP-COF@SiO2的不对称催化合成及其在HPLC对映体分离中的应用

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摘要：
1. 云南师范大学谢生明、王帮进、章俊辉老师等报道的本篇文章（Microchim Acta 2024, 191, 445）中报道了一种新型的手性共价有机框架(CCOF)核壳复合材料(S)-DTP-COF@SiO2的制备，该材料通过不对称催化和原位生长策略合成。
2. 所制备的(S)-DTP-COF@SiO2作为高效液相色谱(HPLC)对映体分离的介质，在正相和反相色谱模式下均显示出优异的手性分离性能，特别是对于醇、酯、酮和环氧化合物等。与市售的手性色谱柱(Chiralpak AD-H和Chiralcel OD-H)以及其他已报道的手性CCOF@SiO2填充柱相比，(S)-DTP-COF@SiO2填充柱具有互补的分辨率。
3. 研究了分析物质量、柱温和流动相组成对手性分离的影响，并发现该手性柱在多次连续注射后具有良好的重复性。峰面积和保留时间的相对标准偏差(RSDs, n=5)在分离2-甲氧基-2-苯乙醇和1-苯基-1-戊醇时均小于1.5%。(S)-DTP-COF@SiO2展现了良好的对映体分离性能，不仅证明了其作为HPLC新型CSP材料的潜力，也扩展了手性COFs的应用范围。

研究背景：
1. 在手性药物和农药的合成及纯化过程中，需要高效、高选择性的手性分离技术。现有的手性色谱柱在分离效率、选择性和应用范围上存在局限。
2. 研究者们致力于开发新型手性色谱固定相，如多糖、环糊精和手性冠醚等，但这些材料存在分辨率有限、应用范围狭窄、合成过程复杂、溶剂抗性差和成本高等问题。
3. 作者通过不对称催化合成策略，制备了新型的手性CCOF核壳复合材料(S)-DTP-COF@SiO2，该材料不仅解决了传统手性固定相的局限性，还提高了分离效率和选择性，拓宽了应用范围。

实验部分：
1. (S)-DTP-COF和(S)-DTP-COF@SiO2的合成：
   - 实验步骤：
     1) 将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTP)按照一定比例混合，加入手性催化剂(S,S)-2,6-双(4-苯基-2-恶唑啉基)吡啶和Cu(I)三氟甲磺酸盐。
     2) 在一定温度下反应，通过原位生长策略在硅微球表面合成(S)-DTP-COF。
     3) 通过过滤、洗涤和干燥得到(S)-DTP-COF@SiO2核壳复合材料。
   - 实验结果：成功合成了(S)-DTP-COF和(S)-DTP-COF@SiO2，并通过PXRD和FT-IR确认了其结构。
2. (S)-DTP-COF@SiO2填充柱的制备：
   - 实验步骤：
     1) 将活化后的SiO2微球与合成的(S)-DTP-COF混合。
     2) 通过高压浆料法将混合物填充到色谱柱中。
     3) 固化后得到用于HPLC的(S)-DTP-COF@SiO2填充柱。
   - 实验结果：填充柱具有良好的填充均匀性和稳定性。
3. 手性分离性能的评估：
   - 实验步骤：
     1) 在正相色谱模式下，使用n-己烷/异丙醇作为流动相，对多种对映体进行分离。
     2) 在反相色谱模式下，使用甲醇/水作为流动相，对其他对映体进行分离。
     3) 记录色谱图，计算分离因子(α)、选择性因子(k)和分辨率(Rs)。
   - 实验结果：(S)-DTP-COF@SiO2填充柱在两种色谱模式下均展现出优异的对映体分离性能，具体数据见下文分析测试部分。

分析测试：
1. 粉末X射线衍射(PXRD)分析：
   - 测试结果：(S)-DTP-COF和(S)-DTP-COF@SiO2的PXRD图谱显示了特征峰，证实了材料的成功合成。
2. 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析：
   - 测试结果：FT-IR谱图显示了SiO2-NH2在3460和974 cm^-1(Si-OH)的峰强度降低，1102 cm^-1(Si-O-Si)的峰强度增加，表明成功合成了SiO2-NH2。
3. 扫描电子显微镜(SEM)分析：
   - 测试结果：SEM图像显示SiO2-NH2微球表面均匀覆盖了(S)-DTP-COF，平均粒径约为5 μm。
4. 圆二色谱(CD)分析：
   - 测试结果：CD光谱显示(S)-DTP-COF在~250 nm处展示了光学活性，证实了其手性。
5. 粒径分布分析：
   - 测试结果：(S)-DTP-COF@SiO2的粒径分布主要集中在5.7 μm，表明了良好的一致性。
6. 热力学参数测定：
   - 测试结果：2-甲氧基-2-苯乙醇的分离过程的热力学参数包括ΔH = -12.60 ± 0.16 kJ·mol^-1（R-异构体），ΔS = -34.38 ± 0.54 J·mol^-1·K^-1，ΔG = -2.35 ± 0.16 kJ·mol^-1。
7. 色谱性能评估：
   - 测试结果：在正相色谱模式下，例如1-苯基乙胺(Rs = 4.28)、4,4'-二甲基苯并酮(Rs = 3.18)和1,1'-联-2-萘酚(Rs = 3.19)等对映体对均得到了良好的分离。在反相色谱模式下，1-苯基-1-戊醇(Rs = 2.35)等对映体对也得到了基线分离。

总结：
本文通过不对称催化合成策略成功制备了新型手性CCOF核壳复合材料(S)-DTP-COF@SiO2，并将其应用于HPLC对映体分离。实验结果表明，该材料在两种色谱模式下均展现出优异的分离性能和良好的重复性。此外，该材料还显示出与市售手性色谱柱互补的分辨率。

展望：
未来的工作应进一步探索该材料在更广泛手性化合物分离中的应用，并优化合成过程以提高材料性能和降低成本。同时，深入研究手性分离的分子机制，为设计新型手性固定相提供理论基础。

Asymmetric catalytic synthesis of chiral covalent organic framework composite (S)-DTP-COF@SiO2 for HPLC enantioseparations by normal-phase and reversed-phase chromatographic modes
文章作者：Hong-Mei Zhou, Cheng Liu, Yue Zhang, An-Xu Ma, Zong-Hong Luo, Yu-Lan Zhu, Xiao-Yan Ran, Sheng-Ming Xie, Bang-Jin Wang, Jun-Hui Zhang & Li-Ming Yuan
DOI：10.1007/s00604-024-06524-9
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s00604-024-06524-9

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