【MOF催化降解抗生素】高效降解四环素的Mn-ZIF-67的合成

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摘要：
南京师范大学吴丽娜老师等报道的本篇文章（J Mater Cycles Waste Manag 2024）中针对环境中抗生素残留问题，特别是四环素（TC）的残留积累，开发了一种可循环利用的材料Mn-ZIF-67，用于通过吸附和类过氧化物酶活性降解TC。研究发现，与ZIF-67相比，Mn-ZIF-67显著增强了类过氧化物酶活性，10分钟内TC的去除效率提高了300%。Mn-ZIF-67因其高催化活性和稳定性，在迅速降解和清除环境中抗生素方面展现出巨大潜力。

研究背景：
1. 抗生素在人类和动物疾病治疗中的广泛使用，以及其过度使用和较差的生物降解性，导致环境中抗生素残留显著积累，对人类健康构成潜在威胁。
2. 传统抗生素去除技术主要包括化学、物理和生物处理方法，但这些方法存在去除效率低、处理时间长等问题，且物理方法无法实现完全降解。
3. 作者在现有研究基础上，提出了一种通过合成Mn-ZIF-67材料来提高TC的降解效率的新方法，该材料通过一步水热法合成，不仅提高了类过氧化物酶活性，还增强了对TC的吸附能力。

实验部分：
1. Mn-ZIF-67催化剂的合成：
   - 将0.56 g Co(NO3)2·6H2O 和 0.5 g Mn(NO3)2·4H2O 在30 mL超纯水中溶解，形成溶液A。
   - 将4.93 g 2-甲基咪唑在30 mL超纯水中溶解，形成溶液B。
   - 将溶液A缓慢加入溶液B中，在室温下连续搅拌10分钟，形成均匀溶液。
   - 将混合溶液倒入带有聚四氟乙烯衬里的100 mL不锈钢高压釜中，150℃反应12小时。
   - 反应后，通过离心（6000转/分钟，5分钟）和超纯水洗涤5次，然后在真空下60℃干燥4小时，得到Mn-ZIF-67催化剂。
2. TC降解实验：
   - 向含有0.045 mM TC溶液和10 mM H2O2的20 mL反应混合物中加入4 mg Mn-ZIF-67。
   - 将反应溶液在室温下静置60分钟，然后取出1 mL溶液，使用UV-VIS分光光度计在355 nm波长下测量吸光度。
3. 不同条件下的TC降解效率测试：
   - 分别改变Mn-ZIF-67浓度（0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25 g/L）、TC浓度（0.011, 0.022, 0.045, 0.091, 0.113 mM）、pH值（3, 5, 7, 10, 12）和H2O2浓度（5, 10, 20, 40, 50 mM），探究对降解效率的影响。
4. Mn-ZIF-67的可重复使用性测试：
   - 实验结束后，通过多次离心、乙醇和去离子水洗涤，然后60℃干燥，用于下一个循环的测试。

分析测试：
1. 比表面积和孔隙结构分析：
   - Mn-ZIF-67的比表面积为614 m²/g，比ZIF-67的596 m²/g略高，显示出介孔结构，有助于分子物质的渗透。
2. XRD分析：
   - Mn-ZIF-67的XRD图谱显示了与ZIF-67一致的衍射峰，证实了晶体的成功合成。
3. FTIR分析：
   - Mn-ZIF-67的FTIR谱图中，3400-3500 cm−1的宽峰对应于羟基，1573 cm−1的峰归属于2-甲基咪唑中C-N键的伸缩振动。
4. XPS分析：
   - Mn-ZIF-67的XPS谱图显示了Co、Mn等元素的存在，Co 2p3/2和Mn 2p3/2的结合能分别为780.6 eV和641.4 eV。
5. UV-VIS分析：
   - 在355 nm波长下，Mn-ZIF-67处理后TC的吸光度显著降低，表明TC浓度的减少。
6. LC-MS分析：
   - 通过LC-MS分析，鉴定了TC降解的中间体，提出了三条可能的降解途径。
7. 自由基捕获实验：
   - 使用p-苯醌（BQ）、L-组氨酸和叔丁醇（TBA）作为O2·−、1O2和·OH的捕获剂，发现O2·−和1O2是主要的活性物种。
8. 可重复使用性测试：
   - Mn-ZIF-67在四次循环使用后，TC的去除率仍保持在85%以上，显示出良好的稳定性和可回收性。

总结：
1. 本文成功合成了Mn-ZIF-67材料，并研究了其对TC的降解性能。通过SEM、FTIR、XRD、XPS和BET等分析方法，证实了Mn2+纳米粒子成功掺杂到ZIF-67结构中，从而提高了比表面积。
2. Mn-ZIF-67在水溶液中对TC表现出优异的降解效率，尤其是在过氧化氢存在下。研究了催化过程中不同因素（如pH、催化剂用量、H2O2浓度和TC初始浓度）的影响。自由基捕获实验表明，O2−、1O2和·OH是Mn-ZIF-67/H2O2体系中的主要活性物质。通过LC-MS分析，鉴定了TC降解的中间体，并提出了三条可能的降解途径。
3. Mn-ZIF-67成功回收四次，降解效率几乎没有损失。与ZIF-67相比，Mn-ZIF-67在降解速率和最终降解率方面具有显著优势。

展望：
本研究为抗生素污染物的去除提供了一种高效的材料Mn-ZIF-67。
1. 未来的工作可以进一步优化Mn-ZIF-67的合成条件，提高其在实际环境中的应用性能。
2. 探索Mn-ZIF-67在其他类型的有机污染物降解中的应用，以及研究其在长期循环使用中的稳定性和耐久性也是重要的研究方向。

Synthesis of Mn-ZIF-67 for efficient degradation of tetracycline
文章作者：Wenzhong Zhu, Xueting Zhu, Weijian Shen, Nan An & Lina Wu
DOI：10.1007/s10163-024-02015-4
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10163-024-02015-4

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