【PI-COF】纤维素纳米晶体共混聚酰亚胺基共价有机框架用于先进超级电容器和析氢

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摘要：
Riphah International University的Muhammad Waqas Iqbal等报道的本篇文章（Mater Electron 35, 1292 (2024)）中作者们开发了一种新型的聚酰亚胺基共价有机框架（PI-COF）材料，并将其与纤维素纳米晶体（CNC）混合，以提高超级电容器的性能和氢气进化反应（HER）的催化效率。通过电化学研究和HER测试，评估了这种新型混合电解质（PI-COF/CNC）的性能。研究表明，这种混合方法增强了电荷传输路径，并扩展了电活性位点的可用性，显著提升了电化学应用的性能。在1.0 A/g的电流密度下，PI-COF/CNC复合材料展示了2162 C/g的显著比容量。此外，PI-COF/CNC//AC设备在15000次循环后展示了84.7%的容量保持率和91.6%的库仑效率，显示了其稳定性和耐久性。在HER过程中，PI-COF/CNC复合材料表现出了最低的Tafel斜率41 mV/dec，显示了其卓越的催化能力。

研究背景：
1. 随着对可持续能源需求的增长，开发新型材料和技术以有效转换和储存能量变得至关重要。超级电容器和设计用于HER的催化剂是推进可再生能源的关键元素。然而，现有的超级电容器和HER催化剂的效率仍有待提高。
2. 研究人员已经对金属-有机框架（MOFs）表现出了极大的兴趣，因为它们具有开放的氧化还原活性核心和极高的比表面积，使其成为双层电容和伪电容电极材料的理想选择。MOFs在气体吸附、分离、催化等方面也显示出了广泛的应用潜力。
3. 作者提出了一种通过将PI-COF与CNC结合的方法，以提高催化剂在HER中的活性并增强超级电容器的效率。这种方法利用了CNC的高比表面积和强电导率，以及PI-COF的耐久性和可调孔隙结构，实现了显著的性能提升。

实验部分：
1. PI-COF的合成：
   - 材料准备：将49.78 mg的PMDA（0.19 mmol）和23.58 mg的PTA（0.09 mmol）在0.50 mL的亚甲基和0.50 mL的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合。
   - 反应条件：在0.06 mL的异喹啉存在下，将混合物在77 K（液氮浴）下快速冷冻，然后抽真空并密封。
   - 热处理：将密封好的反应混合物在200°C下加热7天，形成棕色沉淀。
   - 后处理：通过多孔玻璃滤器过滤固体，用干燥的四氢呋喃（THF）洗涤，然后在无水THF中浸泡8.5小时，期间更换溶剂四次。
   - 干燥：在90°C下真空蒸发溶剂，得到53.3 mg的PI-COF棕色粉末，产率为90%。
2. CNC的合成：
   - 材料准备：将10 g的微晶纤维素（Avicel）在64%稀释的硫酸溶液中进行水解。
   - 水解条件：在50°C下反应1.2小时。
   - 终止反应：用1000 mL冷水停止反应，得到黄棕色产物。
   - 分离：反应后，让悬浮颗粒在室温下静置过夜，然后通过离心（700 rpm，20分钟）去除剩余的纤维素。
   - 洗涤：多次用水洗涤，直到悬浮液变清，然后用1 M NaOH中和，最后通过冷冻干燥得到CNC。
3. PI-COF/CNC复合材料的合成：
   - 混合：将PI-COF粉末与CNC以1:1比例在40 mL去离子水中混合，持续搅拌70分钟。
   - 水热反应：将混合溶液转移到高压釜中，在160°C下反应过夜。
   - 后处理：反应后，产物在室温下冷却，通过多次离心和去离子水洗涤去除剩余物质。
   - 干燥：将沉淀物在130°C下干燥过夜，得到PI-COF/CNC复合材料粉末。

分析测试：
1. XRD分析：
   - PI-COF的主要衍射峰位于1.4°和3.2°，对应于(100)和(220)晶面，显示了高结晶度和紧密堆积结构。
   - CNC的XRD图谱显示了15.9°、23°和34°的特征峰，分别对应于(110)、(200)和(004)晶面。
   - PI-COF/CNC复合材料的XRD图谱显示了向低角度移动的显著峰，表明晶体结构中存在较大的位错和应变。
2. FTIR分析：
   - PI-COF的FTIR光谱在1125 cm−1处显示了亚胺键的特征带。
   - CNC的FTIR光谱在3000–3800 cm−1处显示了O-H伸缩振动峰，在1005 cm−1处显示了C-O-C振动峰，以及在1538 cm−1处显示了C=O伸缩振动峰。
3. SEM分析：
   - PI-COF/CNC复合材料的SEM图像显示了纳米粒子和纳米簇状结构的混合形态，表明了PI-COF和CNC表面层之间的相互连接。
4. UV-Vis光谱分析：
   - PI-COF在500 nm处显示出强吸收光谱，直接带隙能量约为2.48 eV。
   - CNC在364 nm处显示出单一峰，带隙能量约为3.40 eV。
5. XPS分析：
   - PI-COF/CNC复合材料的XPS光谱显示了C1s、N1s和O1s的特征峰，C 1s光谱显示了284.32 eV（C-C键）和288.64 eV（O-C=O键）的特征峰。
   - N 1s光谱在395.00 eV、398.25 eV、402.25 eV和405.75 eV处显示了特征峰，分别对应于吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和氧化氮。
6. BET分析：
   - PI-COF、CNC和PI-COF/CNC复合材料的BET分析显示了IV型等温线，表明了介孔的存在和毛细凝聚现象。
   - PI-COF/CNC复合材料的比表面积为303 m2/g，孔径范围为1.89 nm，有利于电解液离子在电极内的移动。
7. EIS分析：
   - PI-COF、CNC和PI-COF/CNC复合材料的EIS分析显示了不同的Nyquist图，PI-COF/CNC复合材料展示了较低的等效串联电阻（ESR）值，表明了较快的电子交换速率。

总结：
本研究成功开发了一种新型的PI-COF/CNC复合材料，通过电化学研究和HER测试，展示了其在超级电容器和氢气进化反应中的应用潜力。PI-COF/CNC复合材料在1.0 A/g的电流密度下展示了2162 C/g的显著比容量，并且在15000次循环后展示了84.7%的容量保持率和91.6%的库仑效率，显示了其稳定性和耐久性。此外，PI-COF/CNC复合材料在HER过程中表现出了最低的Tafel斜率41 mV/dec，显示了其卓越的催化能力。

展望：
本研究为超级电容器和HER催化剂的开发提供了新的思路和方法。未来的工作可以进一步优化PI-COF和CNC的合成条件，提高其在实际应用中的性能。同时，探索PI-COF/CNC复合材料在其他类型的电化学能源存储和转换设备中的应用，以及研究其在长期循环使用中的稳定性和耐久性也是重要的研究方向。此外，对PI-COF/CNC复合材料的构效关系进行更深入的研究，有助于设计和开发更高效的电化学材料。

A synergistic approach: cellulose nanocrystals blended polyimide-based covalent organic framework for advanced supercapacitors and hydrogen evolution
文章作者：Rimsha Anwar, Ehtisham Umar, Haseebul Hassan, Muhammad Waqas Iqbal, Amir M. Afzal, Nouf H. Alotaibi, Saikh Mohammad, Tahmina Yaseen, Muhammad Arslan Sunny & Arslan Rehmat
DOI：10.1007/s10854-024-13084-4
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10854-024-13084-4

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