【UIO-66-Ce】协同作用促进Pd基Ce-MOF材料高效催化C-Cl键活化

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摘要：
南京大学茅丹俊、郑寿荣老师等报道的本篇文章（Rare Met. 2024）中针对饮用水中氯化消毒副产物单氯乙酸（MCAA）的高效去除，合成了一系列负载在CeO2上的Pd催化剂（Pd/MCeO2），这些催化剂通过一步煅烧法由Pd负载的Ce-UiO-66-BDC（CeMOF）制备而来。利用这些催化剂，研究了MCAA在液相催化氢解氯化反应中的性能。与使用传统浸渍法合成的Pd/CeO2催化剂相比，通过表征结果发现，Pd/MCeO2催化剂展现出更强的金属-载体相互作用（MSI），导致Pd分散度高和Pdn+含量丰富。煅烧温度对催化性能有显著影响，以500°C煅烧的催化剂（Pd/MCeO2-500）表现出最高的催化活性，在50分钟内实现了MCAA的完全脱氯。此外，催化MCAA氢解氯化过程遵循Langmuir-Hinshelwood模型，表明低反应pH有利于MCAA在催化剂表面的吸附。理论结果表明，Pdn+的存在有效促进了MCAA的吸附和C-Cl键的断裂，显著增强了液相催化氢解氯化性能。

研究背景：
1. 饮用水中氯化消毒过程中会产生单氯乙酸（MCAA），MCAA被确认为一种高致癌性的消毒副产物，对人类健康构成威胁。
2. 已有的去除MCAA技术包括生物处理、吸附、电化学处理、光催化、亚硫酸盐/紫外方法和零价铁还原等，但这些方法存在效率不高或成本较大等问题。
3. 作者提出了一种通过一步煅烧法制备的Pd/MCeO2催化剂，利用金属-载体相互作用（MSI）改善了催化剂的性能，实现了在环境压力和温度下高效去除MCAA。

实验部分：
1. Pd/MCeO2催化剂的制备：
1) 采用超声分散法将0.4g Ce-UiO-66-BDC在60ml己烷中分散均匀，随后在搅拌条件下逐滴加入1.67ml PdCl2溶液（4mg/ml），反应3小时。
2) 反应后，通过蒸发溶剂并在70°C下干燥得到产物，接着在300、400、500、600和700°C下煅烧4小时，最后在300°C、H2流量25ml/min条件下还原2小时，得到Pd/MCeO2-T系列催化剂，其中T代表煅烧温度。
3) 采用传统浸渍法制备Pd/CeO2催化剂，将CeO2作为载体，通过浸渍Pd前驱体后在500°C下煅烧4小时。

2. 材料表征：
1) 使用PerkinElmer的PYRIS Diamond TG–DTA热重分析仪对Ce-UiO-66-BDC进行热重分析，加热速率为10°C/min。
2) 采用ICP-AES（Optima 5300DV, PE Company）测定催化剂中的Pd含量。
3) 利用ESCALAB 250 XPS仪器进行XPS分析，以C1s峰（284.6 eV）校准结合能。
4) 在JEOL JEM-2100仪器（200 kV）下记录TEM图像，评估Pd粒子的形态和尺寸。

3. 催化性能测试：
1) 在250ml四口圆底烧瓶中进行液相催化反应，将10mg催化剂与200ml MCAA溶液（1.0 mmol/L）混合，调节pH至7.0。
2) 在反应前，通过引入N2（50 ml/min）30分钟以去除溶解氧，然后通过引入N2-H2（200 ml/min）开始反应。
3) 在预定时间间隔通过0.45 μm滤膜取样，使用离子色谱法（ICS1100, Dionex）测定MCAA和氯离子浓度。

4. 密度泛函理论（DFT）计算：
1) 使用维也纳从头算模拟包（VASP）进行结构松弛和MCAA吸附能的模拟计算，采用投影增强波（PAW）方法描述离子核和全电子平面波基组。
2) 能量和力的收敛阈值分别设置为小于1×10^-5 eV和0.2 eV/nm。
3) 计算MCAA分子的吸附能（Eads），公式为Eads = Etot - Esur - Emol，其中Etot、Esur和Emol分别为吸附系统的总能量、清洁表面和孤立分子的能量。

分析测试：
1. 样品的XRD图谱：使用Rigaku D/max-RA X射线衍射仪在2θ（5°–80°）范围内测定催化剂的结构。
2. 比表面积和孔隙分布：使用Micromeritics ASAP2020比表面积和孔隙尺寸分析仪测量样品的比表面积和孔隙分布。
3. CO吸附的原位红外光谱：使用Bruker TENSOR 27傅里叶变换红外光谱仪获得样品的CO吸附红外光谱。
4. Pd粒子的分散度和粒径：使用Micromeritics Autochem II 2920化学吸附仪测量，结果列于表1中。
5. 材料的零电荷点（PZC）：通过质量滴定法[38]确定。
6. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：用于观察Ce-UiO-66-BDC样品的形态和Pd/MCeO2催化剂中Pd粒子的分布。
7. 能量色散光谱（EDS）：分析Pd/MCeO2-500催化剂中Pd的分布情况。
8. 拉曼光谱：评估不同煅烧温度下Pd基催化剂的振动峰强度。

总结：
本研究成功制备了具有高催化活性的Pd/MCeO2催化剂，通过一步煅烧法利用Pd负载的Ce-MOF作为前驱体。催化剂的高活性归因于强金属-载体相互作用，这种相互作用导致了高Pd分散度和丰富的Pdn+物种。特别是，Pd/MCeO2-500催化剂在液相催化氢解氯化MCAA方面表现出色，能在50分钟内实现MCAA的完全脱氯。

展望：
本研究为饮用水中MCAA的去除提供了一种高效的方法，未来的工作可以进一步优化催化剂的制备条件，提高其在实际应用中的稳定性和耐久性。同时，探索Pd/CeO2催化剂在其他类型的有机污染物去除中的应用，以及深入研究催化剂在长期循环使用中的性能变化也是重要的研究方向。此外，对Pd/CeO2催化剂的构效关系进行更深入的研究，有助于设计和开发更高效的催化材料。

Synergy of metal–support interaction and positive Pd species promoting efficient C–Cl bond activation on Pd-based Ce-MOF-derived catalysts
文章作者：Xiao-Jie Hu, Yu-Han Sun, Ling-Yue Liu, Dan-Jun Mao & Shou-Rong Zheng
DOI：10.1007/s12598-024-02826-2
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12598-024-02826-2

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