【规模化合成柱撑MOF】可扩展柱状层状金属有机框架用于天然气纯化

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摘要：
1. 南开大学李娜、卜显和老师等报道的本篇文章（Chem. Res. Chin. Univ. 2024）中介绍了一种可扩展的柱层状金属有机框架(Ni-MOF)，用于从丙烷/乙烷/甲烷(C3H8/C2H6/CH4)三元混合物中高效一步提纯高纯度甲烷(CH4)。
2. Ni-MOF在298K和100kPa条件下表现出对C2H6和C3H8的高吸附量分别为83.3和86.1 cm3/g，以及显著的C2H6/CH4和C3H8/CH4选择性。特别值得注意的是，在298K的低压区域，Ni-MOF实现了高达42.2 cm3/g的C2H6和64.7 cm3/g的C3H8容量，表明了Ni-MOF对C2H6和C3H8的强亲和力。此外，动态突破实验揭示了Ni-MOF在一步净化甲烷中的高纯度(>99.8%)和生产率(346.0 cm3/g)。
3. 最重要的是，Ni-MOF的生产可以在室温下进行规模化合成，使其在工业应用中具有潜力。Ni-MOF的卓越分离性能、可扩展性和循环稳定性为从天然气中一步提纯CH4铺平了道路。

研究背景：
1. 天然气是一种重要的清洁能源，但其中含有的乙烷(C2H6)和丙烷(C3H8)会降低甲烷(CH4)的利用效率，同时它们也是有价值的石化原料。因此，工业利用前需要对天然气进行净化。
2. 目前，工业上主要采用基于沸点差异的低温蒸馏方法来从天然气中获得高纯度的CH4，但这种方法能耗和成本较高。
3.本文作者提出了一种新型的Ni-MOF材料，通过一步法从C3H8/C2H6/CH4三元混合物中高效提纯CH4，具有高吸附容量、选择性和循环稳定性，且可以在室温下进行规模化合成。

实验部分：
1. Ni-MOF的合成：
1) 采用后合成配体交换法(PSLE)从Ni(HBTC)(bpy)合成Ni-MOF。
2) 将Ni(NO3)2·6H2O (2.0 mmol, 580.0 mg)溶解在25 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，命名为溶液1。
3) 将H3btc (1.0 mmol, 210.1 mg)和pyz (3.7 mmol, 297.0 mg)溶解在25 mL DMF中，加入0.3 mL NH3·H2O (25%-28%, 质量分数)，产生白色沉淀，命名为溶液2。
4) 将溶液1加入溶液2，产生水绿色沉淀，密封并搅拌30分钟，通过过滤和DMF洗涤三次得到Ni-MOF。
5) Ni-MOF在室温下在新鲜二氯甲烷(DCM)中浸泡5天，每天更换溶剂三次，然后过滤并在室温下干燥。
6) Ni-MOF在423 K(150°C)下在动态真空中活化过夜。
2. 材料表征：
1) 使用Rigaku Miniflex 600 (Cu Kα1辐射, λ=1.5406 Å)收集粉末X射线衍射(PXRD)图案和变温PXRD(VT-PXRD)图案。
2) 在氩气氛围下使用Rigaku标准热重分析-差热分析(TG-DTA)分析仪(TG8121)进行热重分析(TGA)，从室温到800°C，升温速率为10°C/min。
3) 使用Bruker INVENIO S FTIR光谱仪记录Ni-MOF的傅里叶变换红外(FTIR)光谱，范围为4000—400 cm−1，使用KBr压片。
4) 使用Micrometrics ASAP 2460体积气体吸附分析仪收集77 K下氮气(N2)吸附/脱附等温线。
5) 使用Autosorb-iQ吸附装置测量273 K和298 K下CH4、C2H6和C3H8的吸附等温线。
3. 气体吸附和分离行为：
1) 在298 K和1 bar下，测量Ni-MOF对CH4、C2H6和C3H8的单组分平衡吸附等温线。
2) 使用理想吸附溶液理论(IAST)计算Ni-MOF在298 K和1 bar下对C2H6/CH4和C3H8/CH4混合物的选择性。
4. 动态突破实验：
1) 在298 K和100 kPa下，通过固定床动态突破实验评估Ni-MOF对C3H8/C2H6/CH4(5/10/85)混合物的分离性能。
2) 以2.0 mL/min的总流量将85% CH4、10% C2H6和5% C3H8的混合气体连续通过装有0.5 g活化Ni-MOF的柱系统。

分析测试：
1. 晶体结构和表征：
   - Ni-MOF通过PSLE法合成，具有六边形网格的二维Ni(btc)层和三维多孔框架。
   - PXRD图谱与模拟的Ni-MOF一致，表明高相纯度。
   - TGA和VT-PXRD分析表明Ni-MOF具有良好的化学和热稳定性。
2. 气体吸附和分离行为：
   - 在298 K和1 bar下，Ni-MOF对C2H6和C3H8的吸附量分别为83.3和86.1 cm3/g，显著高于对CH4的吸附量(24.6 cm3/g)。
   - IAST选择性计算显示Ni-MOF在298 K和1 bar下对C2H6/CH4和C3H8/CH4混合物具有优异的选择性。
3. 动态突破实验和稳定性测试：
   - 在固定床动态突破实验中，Ni-MOF能够从C3H8/C2H6/CH4混合物中一步分离出高纯度的CH4，纯度>99.8%，生产率为346.0 cm3/g。
   - 循环稳定性测试表明Ni-MOF在四次循环实验中分离性能没有明显下降。

总结：
本文成功合成了一种可扩展的柱层状金属有机框架Ni-MOF，用于从天然气中高效一步提纯CH4。Ni-MOF在低压区域对C2H6和C3H8表现出高吸附容量和优异的选择性，通过动态突破实验验证了其在实际应用中的潜力。此外，Ni-MOF在室温下可进行规模化合成，具有实际应用的可行性。

展望：
本文的研究为天然气净化提供了一种新的材料选择。未来的工作可以进一步优化Ni-MOF的合成条件，提高其在工业应用中的性能。同时，探索Ni-MOF在其他气体分离过程中的应用，以及研究其在长期循环使用中的稳定性和耐久性也是重要的研究方向。此外，对Ni-MOF的吸附机制和分离机理进行深入研究，有助于开发更高效的气体分离材料。

A Scalable Pillar Layered Metal-Organic Framework for Natural Gas Purification
文章作者：Nan Lu, Lan Lan, Qiang Gao, Na Li & Xian-He Bu
DOI：10.1007/s40242-024-4125-2
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s40242-024-4125-2

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