【ZIF-67电极材料】空心结构Fe@C提高α-AlH3脱氢性能的纳米棒

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摘要：
长春理工大学王清爽、德州大学王晓丽和中国科学院程勇老师等报道的本篇文章（Nano Res. (2024)）中开发了一种简便的方法，基于一维钴碳酸氢氧化物(CCH)纳米针(NNs)作为骨架和沸石咪唑框架-67(ZIF-67)作为牺牲模板，构建了自支撑的NiCo层状双氢氧化物(NiCo LDH)异质结构纳米笼(CCH@NiCo LDH)，锚定在碳毡(CF)上。这种NiCo LDH具有中空特性，由超薄的层状氢氧化物纳米片组成。由于其结构优势、独特的碳基底和理想的组成，三维NiCo LDH纳米笼在工业规模的海水整体分裂中表现出卓越的双功能催化性能和良好的耐碱性介质腐蚀性。在碱性海水(1 M KOH + 0.5 M NaCl)中，其对氢气发展反应(HER)和氧气发展反应(OER)的过电位分别低至356 mV和433 mV，远优于大多数报道的非贵金属催化剂。因此，所得到的CF电极负载CCH@NiCo LDH作为整体碱性海水分裂的阳极和阴极具有出色的性能，具有非常低的电池电压，分别为1.56 V和1.89 V，对应的电流密度分别为10和400 mA·cm−2。此外，在碱性海水中还展示了100小时以上的稳定运行。本研究为构建有效、成本低廉且不含贵金属的双功能电催化剂和电极用于工业海水分裂提供了重要潜力。

研究背景：
1. 绿色氢气的制备是实现碳中和能源生产的重要途径，但目前工业级海水电解技术面临高效、低成本双功能电催化剂的开发难题。
2. 已有研究主要集中在开发新型电催化剂，如贵金属基电催化剂(例如Pt和Ru基)，虽然活性高，但其高成本、稀缺性和耐久性限制了大规模应用。
3. 本文作者提出一种基于CCH纳米针和ZIF-67的新型NiCo LDH异质结构纳米笼，通过在碳毡上原位生长，不仅提高了电催化剂的活性和稳定性，还避免了结构坍塌和层状剥离的问题。

实验部分：
1. 一维钴碳酸氢氧化物(CCH)纳米针(NNs)的制备：
   - 1.50 g尿素和1.45 g Co(NO3)2·6H2O溶解在50 mL去离子(DI)水中，将碳毡(CF)浸入混合溶液，然后在90 °C下反应5小时，得到CCH NNs/CF，质量负载约2.10 mg·cm−2。
2. CCH@ZIF的制备：
   - 1.00 g 2-甲基咪唑和0.14 g六亚甲基四胺(HMT)溶解在10 mL DI水中，CCH修饰的CF浸入混合溶液在28 °C下反应1.5小时，得到CCH@ZIF，质量负载约3.20 mg·cm−2。
3. CCH@NiCo LDH的制备：
   - 0.10 g Ni(NO3)2·6H2O溶解在20 mL无水乙醇中，CCH@ZIF样品浸入混合溶液在28 °C下反应1小时，得到CCH@NiCo LDH，质量负载约3.30 mg·cm−2。
4. ZIF@LDH的制备：
   - 1.45 g Co(NO3)2·6H2O, 1.00 g 2-甲基咪唑和0.14 g HMT溶解在10 mL DI水中，CF浸入混合溶液在28 °C下反应1.5小时得到ZIF，随后加入Ni(NO3)2·6H2O的乙醇溶液继续反应1小时，得到ZIF@LDH。
5. CCH/LDH的制备：
   - 类似于ZIF@LDH的制备过程，但使用CCH代替ZIF作为前驱体。
6. CCH@NiCo LDH在其他基底上的制备：
   - 使用商业纯镍泡沫(NF)和碳布(CC)作为基底，通过相同的步骤制备CCH@NiCo LDH/NF和CCH@NiCo LDH/CC，质量负载分别约为3.00和3.20 mg·cm−2。
7. 基准Pt/C和RuO2催化剂在CF上的制备：
   - 80 mg活性物质(Pt/C或RuO2)分散在含有60 µL Nafion溶液、540 µL乙醇和400 µL DI水的混合溶液中，经超声处理1小时，然后将CF浸入混合溶液中，干燥后得到Pt/C/CF或RuO2/CF，质量负载分别约为2.85和3.10 mg·cm−2。
实验结果：
- CCH@NiCo LDH在模拟碱性海水(1 M KOH + 0.5 M NaCl)中的HER和OER表现出低过电位，分别为356 mV和433 mV。
- 在10 mA·cm−2的电流密度下，整体海水分裂的电池电压分别为1.56 V和1.89 V。
- 在200 mA·cm−2以上的电流密度下，展示了100小时的稳定性。

分析测试：
1. 材料形态学表征：
   - 使用SEM、TEM和HRTEM观察了样品的形态和结构，CCH@NiCo LDH呈现板状形状和中空纳米结构，壳层厚度约为40 nm。
2. 晶体相分析：
   - 使用XRD分析了样品的晶体相，CCH@NiCo LDH的衍射峰与模拟模式匹配良好。
3. 表面组成和价态分析：
   - 使用XPS分析了样品的表面元素组成和价态，CCH@NiCo LDH中Co2+和Co3+的比例为1.03，表明表面存在更多的Co3+。
4. 亲水性测试：
   - 使用接触角测量仪测试了CF的亲水性，CF的接触角小于NF和CC，表明CF具有更好的亲水性。
5. 电化学性能测试：
   - 使用三电极系统在碱性海水溶液中评估了样品的电催化活性，CCH@NiCo LDH展现出优异的HER和OER性能，低过电位和高电流密度。
6. 整体海水分裂性能测试：
   - 在模拟和实际碱性海水中进行了整体海水分裂测试，CCH@NiCo LDH电极展现出低电池电压和长期稳定性。

总结：
本文通过在碳毡上原位生长NiCo LDH纳米笼，成功构建了一种自支撑、低成本的碳电极(CCH@NiCo LDH)，作为高效的双功能电极用于整体海水分裂。CCH@NiCo LDH电极在10和400 mA·cm−2的电流密度下，整体海水分裂的低分裂电压分别为1.56 V和1.89 V，显示出优异的耐久性和耐腐蚀性。独特的3D空心笼状纳米结构和CF作为基底，赋予了NiCo LDH增强的电化学性能和稳定性。

展望：
本研究为工业应用中海水电解制氢提供了一种有前景的低成本、高效率电催化剂和电极材料。未来的工作可以进一步探索不同基底和不同形态的LDH结构对电催化性能的影响，以及在实际海水环境中的长期稳定性和规模化应用潜力。

Hollow structured Fe@C nanorods for boosting dehydrogenation properties of α-AlH3
文章作者：Yuan Zhao, Qingshuang Wang, Dongming Yin, Xiaoli Wang, Shouliang Li, Chunli Wang, Long Liang, Shaolei Zhao, Limin Wang & Yong Cheng
DOI：10.1007/s12274-024-6867-z
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s12274-024-6867-z

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