【双金属MIL-101Fe】富Fe2+和Cu掺杂的双金属MOFs作为过氧化物催化增强纳米酶

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摘要：
大连理工大学张文君、贺高红老师等报道的本篇文章（Microchim Acta 2024, 191, 478 2024）中通过溶剂热法合成了一种Fe2+丰富的Fe/Cu金属有机框架(Fe/Cu-MVMOFs)，通过乙二醇(EG)原位还原和适当比例的Fe2+/Fe3+前驱体，实现了Fe2+和Cu+与H2O2的亲和性显著提高，并通过Fe-Cu双金属簇的电子转移促进了Fe2+/Fe3+的转化效率。Fe/Cu-MVMOFs展现出了16.65 M·s−1的最大H2O2反应速率和0.0479 mM的低Km值，能有效检测H2O2和谷胱甘肽(GSH)，浓度范围分别为0.25至60 µM和0.2至40 µM。Fe/Cu-MVMOFs的催化选择性和实际血清检测展示了其效果和效率，表明了其作为过氧化物酶候选物的潜力。

研究背景：
1. 在生物医学和环境防护中，类酶催化活性和酶促反应动力学的纳米酶因其简便性和适用稳定性被广泛应用，但现有的铁基金属有机框架(Fe-MOFs)类过氧化物酶活性存在效率限制。
2. 先前研究通过真空激活合成Fe2+/Fe3+混合价态MOFs(Fe-MVMOFs)以提高H2O2反应效率，但该方法耗时耗能且难以规模化。
3. 本研究提出通过EG原位还原和Cu掺杂来改善Fe/Cu-MVMOFs的催化活性，不仅提高了Fe2+的生成，还通过Fe-Cu双金属簇的电子转移加速了Fe2+/Fe3+的转化。

实验部分：
1. Fe-MOFs、Fe-MVMOFs和Fe/Cu-MVMOFs的合成：
1) 将FeCl3·6H2O (3 mmol)溶于20 mL DMF/EG溶液中，同时将H2BDC (1.5 mmol)溶于20 mL DMF溶液中，持续搅拌至溶液澄清，然后在110°C下反应20小时。
2) 反应后，使用DMF和乙醇洗涤并在60°C真空烘箱中干燥12小时，得到Fe-MVMOFs-X系列样品，其中X表示EG在DMF/EG溶液中的体积比，范围从0.1至0.5。
3) 通过改变Fe和Cu的摩尔比(Y)，从4:1至1:4，合成Fe/Cu-MVMOFs-0.3-Y系列样品，其中0.3是EG的体积比。
2. 材料表征：
1) 使用FE-SEM (Hitachi-S4800)和EDS进行样品形态分析。
2) 使用XRD (Ultima IV)进行晶体结构分析，操作条件为λ = 1.5418 Å, 40 kV, 40 mA。
3) 使用XPS (PHI Quantum 2000)分析元素组成和价态。
4) 使用FTIR (Avatar 330)记录MOFs的红外光谱。
5) 使用UV-2550紫外-可见光谱光度计收集MOFs的稳态动力学吸收光谱。
3. 类过氧化物酶活性测试：
1) 在pH 4.0的HAc/NaAc缓冲溶液中，混合TMB (25 mM, 50 µL)和H2O2 (25 mM, 50 µL)与MVMOFs (0.5 mg/mL, 50 µL)，在40°C水浴中反应10分钟。
2) 使用UV-Vis光谱(500-800 nm)分析催化后的溶液，评估过氧化物酶样活性。
4. 稳态动力学测定：
1) 在pH 4.0的HAc/NaAc缓冲溶液中，监测不同浓度的H2O2 (10-250 µM)与TMB (1 mM, 20 mM, 50 µL)的反应，记录652 nm处的吸光度，计算Km和Vmax值。
5. H2O2和GSH的比色检测：
1) 催化TMB (20 mM, 50 µL)和不同浓度的H2O2 (50 µL)与Fe/Cu-MVMOFs (0.5 mg/mL, 50 µL)，在40°C水浴中反应10分钟，测定H2O2含量。
2) 催化TMB (20 mM, 50 µL)和不同浓度的GSH (50 µL)与Fe/Cu-MVMOFs，在40°C水浴中反应10分钟，测定GSH含量。

分析测试：
1. 样品形态学表征：SEM显示Fe-MOFs具有八面体结构，Fe-MVMOFs表面相对粗糙，Fe/Cu-MVMOFs因Cu掺杂而形态不规则。
2. 结晶性和价态变化分析：XRD显示Fe-MVMOFs和Fe/Cu-MVMOFs具有相似的晶体结构，Cu掺杂导致晶格收缩。XPS分析确认了Fe2+和Cu+的存在。
3. 官能团分析：FTIR光谱显示了MOFs的官能团，包括Fe-O和Cu-O键合特征。
4. 稳态动力学参数：Fe/Cu-MVMOFs的Km值为0.0479 mM，Vmax为16.65 M·s−1，表明其具有优异的底物亲和力和催化效率。
5. H2O2和GSH的检测范围和检测限：Fe/Cu-MVMOFs对H2O2的检测范围为0.25至60 µM，检测限为0.22 µM；对GSH的检测范围为0.2至40 µM，检测限为1.19 µM。
6. 实际血清样品检测：在兔血清中GSH的检测，Fe/Cu-MVMOFs显示出97.7至100.5%的恢复率，证明了其实际应用潜力。

总结：
本文通过Fe2+的原位还原和Cu掺杂，成功合成了Fe/Cu-MVMOFs，该材料展现出了高效的类过氧化物酶活性和良好的底物亲和性。Fe/Cu-MVMOFs在H2O2和GSH的检测中表现出了优异的选择性和灵敏度，证明了其作为过氧化物酶候选物的潜力。

展望：
本研究为提高Fe-MOFs的催化性能提供了新策略。未来的工作可以进一步探索Fe/Cu-MVMOFs在更复杂生物体系中的应用，以及其在实际生物医学检测中的稳定性和可靠性。此外，对材料的长期循环使用性和潜在的生物相容性也是后续研究的重要方向。

Fe/Cu MOFs of Fe2+-rich and Cu-doping via in situ reduction as nanozyme for peroxidase-like catalycity enhancement
文章作者：Minqiang Jiang, Zixuan Xu, Lijie Li, Min Li, Gaohong He & Wenjun Zhang
DOI：10.1007/s00604-024-06562-3
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s00604-024-06562-3

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