【ZIF-67膜】碳纤维布上沸石咪唑骨架膜易于金属取向原位生长，具有优异的电容性能

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摘要：
天津师范大学Yan Han老师等报道的本篇文章（J Mater Sci 2024）中本研究开发了一种简单有效的金属导向原位生长法，用于在碳布基底上生长沸石咪唑框架(ZIF-67)膜。该方法通过溶液浸泡实现，辅以电沉积活性钴层。通过调节膜制备的微妙因素，成功在碳布表面形成了由互穿的多面体晶体组成的密集连续ZIF-67膜。作为无粘合剂的集成电极，ZIF-67/碳布展现出1470 mF cm−2的高面积比电容和超过91%的电容保持率，在1 A cm−2的电流密度下经过10000次充放电循环后，显示出卓越的循环稳定性。这种优异性能归因于ZIF-67膜与底层碳布基底的集成结构，不仅防止了ZIF-67的积累，确保了高电活性表面积，还提高了电极的导电性和结构稳定性。

研究背景：
1. 随着化石燃料的枯竭和环境的破坏，开发新型可持续的能源存储和转换设备变得日益重要。超级电容器因其高功率密度、快速的充放电速率和长周期寿命而受到关注，但其能量密度远未达到商业应用的实际要求。
2. 超级电容器的电极材料是影响电容性能的关键组成部分，目前的研究集中在优化传统电极材料，如碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物，以及开发新材料以提高超级电容器的能量密度。
3. 金属-有机框架(MOFs)因其高比表面积、丰富的氧化还原中心、可调节的孔隙性和结构可调性，在超级电容器中显示出巨大的应用潜力。本文作者通过在导电基底上原位生长ZIF-67，不仅提高了集成电极的导电性，还增强了电活性面积，避免了ZIF-67的积累。

实验部分：
1. ZIF-67/CFC的合成：
1) 碳布(CFC)首先经过丙酮、水和乙醇超声清洗，然后在70°C下用HNO3/H2SO4(1:3体积比)混合酸处理6小时。
2) 将处理后的CFC作为阴极，在含有CoSO4(0.1 mol/L)、Na2SO4(0.2 mol/L)和H3BO3(0.2 mol/L)的酸性水溶液中，以-0.1 A cm−2电流密度电沉积10分钟，形成钴层。
3) 将Co修饰的CFC(Co/CFC)浸入2-甲基咪唑(2-MIM)水溶液(0.3 mol/L)中72小时，随后用水和乙醇清洗并在80°C干燥，得到ZIF-67/CFC。

2. 实验条件优化：
1) 通过改变2-MIM溶液浓度(0.2至0.6 mol/L)和浸泡时间(2至96小时)，研究对ZIF-67膜形成的影响。

分析测试：
1. 样品形态学表征：使用Hitachi SU8010场发射扫描电子显微镜(SEM)观察，结果显示Co/CFC表面呈现不均匀粗糙结构，有利于ZIF-67晶体的成核和生长。ZIF-67/CFC在0.3 mol/L 2-MIM溶液中浸泡72小时后，形成密集连续的多面体晶体膜。
2. 结构和相组成分析：
   - X射线衍射(XRD)：使用Bruker D8 Advance XRD分析，所有衍射峰与模拟的ZIF-67晶体结构数据一致，表明Co层完全消耗，产品为纯相ZIF-67。
   - 傅里叶变换红外光谱(FTIR)：Nicolet 460 FTIR分析显示了与咪唑环相关的特征吸收峰，表明2-MIM已与Co2+配位形成ZIF-67框架。
3. 元素组成和表面化学状态分析：
   - X射线光电子能谱(XPS)：Kratos Axis Ultra DLD XPS分析显示ZIF-67/CFC中存在Co, C, N和O元素，Co主要以二价形式存在，提供了ZIF-67框架形成的确凿证据。
   - 热重分析(TGA)：METTLER TGA–DSC 1 TGA分析显示ZIF-67/CFC在313.8 °C有明显失重，归因于ZIF-67中有机配体的破坏。
4. 电化学性能测试：
   - 循环伏安法(CV)：在不同扫描速率下，ZIF-67/CFC电极显示出特征的氧化还原峰，表明其电化学电容主要来自法拉第赝电容。
   - 恒流充放电(GCD)：在不同电流密度下测试，ZIF-67/CFC展现出1470 mF cm−2至1350 mF cm−2的面积比电容，随着电流密度的增加，电容略有下降。
   - 电化学阻抗谱(EIS)：Nyquist图显示ZIF-67/CFC电极具有较低的串联电阻(Rs=0.72 Ω)和电荷转移电阻(Rct=0.19 Ω)，表明高效的离子扩散和电荷转移能力。

具体测试结果：
1. 面积比电容：ZIF-67/CFC在1 A cm−2的电流密度下展现出1470 mF cm−2的高面积比电容，随着电流密度增加至8 mA cm−2，电容保持率为89%。
2. 循环稳定性：经过10000次充放电循环后，电容保持率超过91%，显示出优异的循环稳定性。
3. 电化学阻抗谱(EIS)：ZIF-67/CFC电极的Rs和Rct值表明其具有较低的电子和离子传输阻抗，有利于提高电化学性能。

总结：
本文提出的ZIF-67/CFC电极材料表现出高比电容和优异的循环稳定性，其电化学性能与先前报道的MOF材料相当或更优。通过控制反应物浓度和浸泡时间，实现了高载量的ZIF-67膜在CFC表面的原位生长，这种结构不仅提高了电极的导电性和稳定性，还防止了ZIF-67的积累，确保了高电活性表面积。

展望：
本文的研究成果为高性能超级电容器的电极材料开发提供了新思路。未来，作者可以进一步探索不同基底和不同MOFs材料的组合，以及在不同电解质和条件下的性能表现。此外，对于材料的长期稳定性和规模化生产的可能性也值得深入研究。

Facile metal-oriented in-situ growth of zeolitic imidazole framework membranes on carbon fiber cloth with superior capacitive performance
文章作者：Bingjun Li, Chenchen Bai & Yan Han
DOI：10.1007/s10853-024-09996-5
文章链接：https://link.springer.com/article/10.1007/s10853-024-09996-5

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