【MIL-101单原子催化剂】用于化学发光免疫测定的具有双重抗氧化活性的混合锰原子簇/单分散原子

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摘要：
西南大学付志锋老师等报道的本篇文章（Anal. Chem. 2024）中报道了一种新型的混合Mn原子簇/单分散原子（Mn ACs/SDAs），它们被植入到经醋酸调控的缺陷工程化的MIL-101(Cr)框架中，具有高达13.9 wt%的高载量能力。Mn SDAs显示出弱的类似超氧化物歧化酶（SOD）活性，专门消除超氧阴离子（O2•−），而Mn ACs/SDAs显示出类过氧化氢酶和SOD双重活性，能够显著消除总活性氧（ROS）。因此，Mn ACs/SDAs能有效地抑制多种ROS介导的发光素（CL）体系的发光，具有85.5%的优越的淬灭率。为了验证Mn ACs/SDAs在敏感CL分析中的实用性，建立了一种用于检测乙酰甲胺磷的免疫分析方法，使用Mn ACs/SDAs作为信号淬灭剂，显示出10 pg mL−1−25 ng mL−1的定量范围和3.3 pg mL−1的检测限。本研究为开发适用于生物传感的具有多重抗氧化活性的ACs/SDAs铺平了道路。

研究背景：
1. 单分散原子（SDAs）作为催化剂因其最终的原子利用效率和理想的催化能力而受到广泛关注，但由于表面能随金属活性位点尺寸减小而逐渐增加，导致高度分散的原子活性位点倾向于聚集，限制了其负载能力和催化性能。
2. 原子簇（ACs）具有多个类酶活性，在异质催化中显示出巨大潜力，但它们的制备仍然是一个挑战。
3. 本文作者的创新改进：
- 利用醋酸调控MIL-101(Cr)的缺陷位点，成功植入Mn ACs/SDAs，具有良好的水分散性和高Mn负载能力。
- 揭示了Mn ACs/SDAs中多原子和单原子活性位点的共存，这些活性位点具有SOD样和过氧化氢酶样活性，有效消除总ROS。

实验部分：
缺陷MIL 101(Cr)的制备：
1. 将Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC加入到10%醋酸溶液中，经超声处理后，转移到高压反应釜中，在220°C下反应8小时。
2. 通过离心和DMF及去离子水洗涤获取产物。
Mn ACs/SDAs的制备：
1. 将缺陷MIL 101(Cr)分散在含MnCl2的DMF溶液中，超声处理后，在180°C下反应12小时。
2. 通过离心和DMF及去离子水洗涤获取Mn ACs/SDAs。
Mn SDAs的制备：
1. 使用硫酸对Mn ACs/SDAs进行刻蚀，以制备SDAs。
2. 在80°C下反应3小时，然后通过离心和去离子水洗涤获取Mn SDAs。
MIL 101(Mn/Cr)的制备：
1. 采用一锅法掺杂方法，将MnCl2与Cr(NO3)3·9H2O和H2BDC混合反应，制备双金属MOF材料MIL 101(Mn/Cr)。
ROS消除效率的研究：
1. 使用Co2+-发光素-H2O2模型化学发光体系，研究Mn ACs/SDAs的ROS消除效率。
2. 将Mn ACs/SDAs水悬浮液与Co2+溶液混合，加入微孔板，然后依次加入发光素和H2O2，测量化学发光发射的抑制情况。
Mn ACs/SDAs−乙酰甲胺磷抗体偶联物的制备：
1. 利用EDC/NHS法将乙酰甲胺磷抗体与Mn ACs/SDAs偶联，形成Mn ACs/SDAs−acetamiprid抗体偶联物。
乙酰甲胺磷的化学发光免疫分析：
1. 在预先包被有acetamiprid−BSA偶联物的微孔板上进行免疫结合反应。
2. 注入Co2+、发光素和H2O2溶液，产生化学发光信号，用于定量检测乙酰甲胺磷。

分析测试：
TEM分析：
- 缺陷MIL 101(Cr)和Mn ACs/SDAs均显示出约80 nm大小的八面体形态。
XRD分析：
- Mn ACs/SDAs显示出与缺陷MIL 101(Cr)相似的XRD模式，没有Mn氧化物或Mn纳米粒子的衍射峰。
XPS分析：
- Mn ACs/SDAs中Mn 2p3/2的峰位在641.7 eV，表明Mn的化学价态在0到+4之间。
ICP-OES分析：
- 确定Mn在常规MIL 101(Cr)负载Mn、MIL 101(Mn/Cr)和Mn ACs/SDAs中的载量分别为4.0 wt%，0.6 wt%和13.9 wt%。
XAFS分析：
- 预边XANES光谱表明Mn在Mn ACs/SDAs中的化学价态略高于+2。
FT-IR分析：
- 证实了缺陷MIL 101(Cr)和Mn ACs/SDAs具有相似的官能团，表明引入的Mn没有破坏其官能团。
化学发光信号淬灭效率测试：
- Mn ACs/SDAs对Co2+增强的发光素-H2O2反应的淬灭率达到85.5%。
EPR测试：
- 证实了Mn ACs/SDAs具有明显的SOD样和过氧化氢酶样活性。
比表面积测定：
- Mn ACs/SDAs的BET表面积为2711.5 m2 g−1。
化学发光免疫分析的定量范围和检测限：
- 定量范围为10 pg mL−1−25 ng mL−1，检测限为3.3 pg mL−1。
草药中乙酰甲胺磷的定量：
- 对补充了已知量乙酰甲胺磷的标准草药样品进行分析，回收率为89.9−110%，相对标准偏差(RSD)不超过3.6%。

总结：
本文通过在醋酸调控的缺陷MIL 101(Cr)中植入Mn ACs/SDAs，成功制备了具有双重抗氧化活性的催化剂。这些催化剂具有高效的ROS消除能力和优越的CL信号淬灭效率。研究还建立了一种高灵敏度的CL免疫分析方法，用于检测乙酰甲胺磷，显示出良好的定量范围和检测限。这项工作为开发具有多重抗氧化活性的ACs/SDAs开辟了新途径，并拓展了它们在生物传感领域的应用。

展望：
本文的研究成果为生物传感和分析化学领域提供了新的材料和方法。未来研究可以进一步探索：
1. 提高灵敏度和选择性：优化免疫分析方法，提高对乙酰甲胺磷等农药的检测灵敏度和选择性。
2. 扩展应用范围：将Mn ACs/SDAs应用于其他类型的化学和生物传感。
3. 深入机制研究：深入研究Mn ACs/SDAs的抗氧化机制及其在免疫分析中的作用原理。

Hybrid Mn Atomic Clusters/Single-Dispersed Atoms with Dual Antioxidant Activities for a Chemiluminescent Immunoassay
文章作者：Shuai Luo, Jin Yang, Yehan Fan, Xinyue Gao, Jinxia Xue, Yuchan Ma, Jiaqi Gao, and Zhifeng Fu*
DOI：10.1021/acs.analchem.4c02072
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.4c02072

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