【二维导电MOF传感器】外延金属-有机框架介导的电子继电器，用于氢气检测

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摘要：
中国民用航空飞行学院万恒成、复旦大学李巧伟、孙正宗老师等报道的本篇文章（ACS Nano 2024）中报道了一种通过钯修饰的外延金属-有机框架（MOF）在单层石墨烯上成功合成的异质结构材料（Epi-MOF-Pd），用于高灵敏度检测低浓度氢气。该设备对1% H2的电阻响应为155%，理论检测限为3 ppm，响应时间为12秒。25纳米的外延MOF从Pd纳米粒子捕获电子，并将电子进一步传递给高导电性的石墨烯。Epi-MOF-Pd兼具柔韧性和耐用性，在10000次弯曲循环中保持稳定的检测性能。通过光刻技术，成功制造了单位面积密度为3000个/cm²的设备阵列。这种多功能材料为大规模生产高性能化学敏感电子设备提供了前景，可显著提高按需氢气安全管理。

研究背景：
1. 氢气被视为化石燃料的清洁替代品，但氢能基础设施的安全管理系统尚未完全准备就绪，尤其是与传统的天然气和汽油系统相比。
2. 现有的氢气传感器通常基于对结构变形敏感的金属氧化物材料，这限制了它们在容易发生泄漏的曲面区域（如阀门和焊接接头）的部署。
3. 本文作者的创新改进：
- 利用外延生长技术，成功合成了Epi-MOF-Pd异质结构，该结构在化学吸附后能够高效地将电子从Pd纳米粒子传递到石墨烯。
- 设计了一种新型的柔性且耐用的氢气检测设备，该设备能够在各种弯曲条件下保持高灵敏度和稳定性。

实验部分：
1. SLG（单层石墨烯）的制备：
1) 使用**电化学抛光**在H3PO4/H2O溶液中处理30 μm厚的Cu箔，然后在1030 °C和4 Pa下进行退火处理以去除杂质。
2) 在1050 °C和300 Pa下，通入H2和CH4/Ar混合气体，经过180分钟生长SLG。
3) 使用PMMA作为支撑层，将SLG转移到不同的基底上，如PET、SiO2/Si和TEM网格。
2. Epi-MOF的制备：
1) 将SLG基底浸入含有Ni(OAc)2和HHTP的溶液中，在82 °C下反应16小时以生长Epi-MOF。
2) 反应后，用去离子水进行溶剂交换，去除残留的Ni2+和HHTP，然后在N2氛围下存储。
3. Epi-MOF-Pd的制备：
1) 使用磁控溅射技术在Epi-MOF薄膜上沉积3 nm厚的Pd层，沉积过程中保持Ar气流量和压力稳定。
氢气检测能力的测试：
1) 在Epi-MOF-Pd上沉积InSnBi合金电极，进行室温下的两电极测量。
2) 在不同H2浓度下记录电阻变化，评估传感器的响应和恢复时间。

分析测试：
1. 拉曼光谱分析：SLG的拉曼峰G和2D分别位于1587 cm−1和2680 cm−1，表明SLG的高质量。
2. X射线光电子能谱（XPS）分析：Ni 2p的峰位于856.0 eV（2p3/2）和873.8 eV（2p1/2），Pd 3d的峰分别位于335.9 eV（3d5/2）和341.1 eV（3d3/2）。
3. 透射电子显微镜（TEM）和选区电子衍射（SAED）分析：Epi-MOF的晶体结构通过HRTEM图像和FFT模式确认，显示出与SLG的强π−π耦合。
4. 能量色散X射线光谱（EDS）分析：显示Pd纳米粒子在Epi-MOF上的均匀分布。
5. 原位Kelvin探针力显微镜（KPFM）和拉曼测试： H2吸附后，Epi-MOF-Pd的工作函数降低，SLG的费米能级升高，导致载流子浓度减少。
6. 弯曲条件下的响应和机械耐久性测试：在不同弯曲半径和10000次弯曲循环下，Epi-MOF-Pd显示出优异的柔性导电性和机械耐久性，响应稳定性高于90%。
7. 氢气检测性能测试：在1% H2条件下，Epi-MOF-Pd的响应率为155%，理论检测限为3 ppm，响应时间12秒内。

总结：
本文成功开发了一种外延MOF设备，用于检测氢气。该设备作为电子中继，高效地将化学吸附转化为电信号，具有高灵敏度和快速响应性。通过与半导体制造工艺兼容的路径，可以构建具有大规模和成本效益的实时和按需平台。这些外延MOF电子设备在专用于氢能安全管理的无线传感器网络中具有广泛的应用潜力。

展望：
本文的研究成果为氢气检测提供了一种新型的高性能设备。
1. 进一步研究设备在长期使用中的稳定性和可靠性。
2. 探索设备在不同环境条件下的性能表现，如温度、湿度等。
3. 探索Epi-MOF-Pd在其他气体检测或传感器应用中的潜力。

Epitaxial Metal–Organic Framework-Mediated Electron Relay for H2 Detection on Demand
文章作者：Sailin Yuan, Shicheng Zeng, Yan Hu, Weixin Kong, Huanjing Yang, Peng Gong, Taishi Xiao, Huadong Wang, Hengcheng Wan*, Qiaowei Li*, and Zhengzong Sun*
DOI：10.1021/acsnano.4c05206
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c05206

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