【取代MIL-101铁】改性基团对MIL-101(Fe)型芬顿类催化剂的性能和机理的调节

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摘要：
梧州学院李石雄老师等报道的本篇文章（ACS Omega 2024）中成功制备了一系列MIL-101(Fe)-X（X = −OH, −NH2, −NO2, −H）固态类芬顿催化剂，旨在避免传统芬顿法处理废水的弊端并降低成本。通过以甲基蓝（MB）为有机污染物的实验，研究了这些类芬顿催化剂的性能，并系统研究了H2O2浓度、催化剂用量和反应pH对催化性能的影响。实验结果表明，最佳的H2O2浓度为0.10 mmol/L，pH值为3，此时催化降解MB的性能优于芬顿反应和光催化反应。电子顺磁共振和电喷雾电离质谱分析显示，催化过程中生成的羟基自由基（·OH）首先与MB分子中的高电负性基团发生氧化还原反应，最终将其氧化为CO2和H2O。本研究成功制备了具有商业应用潜力的类芬顿催化剂，并探索了其最佳反应条件，为废水处理提供了技术参考。

研究背景：
1. 当前，环境污染和能源短缺限制了社会发展，废水处理和资源再利用是生态文明建设的重要组成部分。工业废水排放量的日益增加，使得废水处理过程中的能源节约、深度处理再利用和标准化排放成为人们关注的焦点。
2. 现有的工业废水处理方法包括吸附法、沉淀法、膜分离法、电化学法、催化氧化法和活性污泥法等。芬顿催化氧化技术具有低成本、快速反应和强氧化能力的优点，能有效催化废水中污染物的降解。然而，传统芬顿法会产生重金属Fe3+，导致废水二次污染。
3. 本文作者的创新改进：
   - 通过开发高效的固态类芬顿催化剂，避免了由Fe3+引起的废水二次污染问题。
   - 利用金属-有机框架（MOFs）材料的高比表面积、大孔隙率和可调节的化学环境，提供了更多的活性位点和优化的反应条件，从而增强了类芬顿催化剂的催化性能。
   - 制备了MIL-101(Fe)-X系列固态类芬顿催化剂，并通过FT-IR、XRD、N2吸附/脱附等温线等技术对催化剂的结构进行了表征。

实验部分：
MIL-101(Fe)-X的合成：
1. 将FeCl3·6H2O和不同的有机配体（如对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸和2-羟基对苯二甲酸）以一定比例混合在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，加入醋酸后，转移到溶剂热反应器中，在110°C下反应24小时，得到不同颜色的MIL-101(Fe)-X粉末。
2. 通过溶剂热法成功合成了MIL-101(Fe)-X系列固态类芬顿催化剂，并通过洗涤和干燥得到相应的粉末。
类芬顿催化实验：
1. 在室温下，将MIL-101(Fe)-X催化剂、H2O2和MB溶液混合，在一定pH条件下进行类芬顿反应，通过循环水设备在氙灯照射下进行反应，时间分别为5、10、15、20和25分钟。
2. 通过紫外-可见分光光度计测定反应后溶液中MB的浓度，计算降解率。
光催化降解实验：
1. 在相同的实验条件下，除了无H2O2参与外，其他条件与类芬顿催化实验相同，进行光催化降解MB的实验。
2. 同样使用紫外-可见分光光度计测定MB的降解率。
吸附实验：
1. 在无光照条件下，进行MIL-101(Fe)-X对MB的吸附实验，其他条件与类芬顿催化实验相同。
2. 通过测定吸附后溶液中MB的浓度，计算吸附率。

分析测试：
FT-IR表征：
- 通过红外光谱分析，MIL-101(Fe)-X材料的官能团特征吸收峰被确定，如1658 cm−1处的ν(C=O)和1397 cm−1处的ν(C−O)。
XRD表征：
- X射线粉末衍射分析显示MIL-101(Fe)-X具有高结晶性，主要的衍射峰位于8.39°、9.04°、9.85°和16.42°。
BET比表面积测定：
- MIL-101(Fe)-X的比表面积通过氮气吸附-脱附等温线测定，发现引入不同的官能团后比表面积有所变化，如MIL-101(Fe)-OH的比表面积为2275 m2/g。
XPS分析：
- X射线光电子能谱分析显示MIL-101(Fe)-X主要由C、O、Fe元素组成，中心离子为Fe(III)。
UV-Vis吸收光谱：
- 紫外-可见吸收光谱显示MIL-101(Fe)-X在200−800 nm范围内具有强烈的光吸收行为，特别是引入-NH2和-OH官能团后。
EPR分析：
- 电子顺磁共振分析捕捉到羟基自由基（·OH）的存在，证实了其在催化降解过程中的氧化剂作用。
ESI-MS分析：
- 电喷雾电离质谱分析了MB在催化降解过程中的可能降解途径，发现了与MB降解相关的分子峰。
循环实验：
- 通过高速离心和超声处理回收和再生催化剂，循环实验结果表明MIL-101(Fe)-X催化剂具有良好的结构稳定性和催化性能稳定性。

总结：
本文成功合成了MIL-101(Fe)-X系列固态类芬顿催化剂，并通过一系列实验研究了其在不同条件下的催化性能。结果表明，改性组的存在显著提高了催化剂的降解效率，尤其是在H2O2浓度为0.10 mmol/L，pH值为3的条件下，其性能优于传统芬顿反应和光催化反应。通过EPR和ESI-MS分析，揭示了羟基自由基（·OH）在催化降解过程中的关键作用，以及MB分子中高电负性基团的优先氧化。这些发现为废水处理提供了新的技术途径，并为进一步优化类芬顿催化剂的设计和应用提供了理论基础。

展望：
本文的研究成果为废水处理领域提供了新的催化剂设计思路，但仍有进一步改进和研究的空间：
1. 催化剂的长期稳定性：需要进一步研究催化剂在长期应用中的稳定性和抗失活能力。
2. 催化剂的可回收性：探索催化剂的回收和再利用方法，以降低处理成本。
3. 实际废水处理应用：将催化剂应用于实际废水处理中，评估其在复杂废水环境下的性能。
4. 机理的深入研究：深入研究催化剂的催化机理，特别是官能团与催化性能之间的关联。
5. 扩展应用范围：探索催化剂在其他有机污染物降解中的应用潜力。

Performance and Mechanism of the Modified Group Regulated the MIL-101(Fe) Type Fenton-like Catalysts
文章作者：Wei Guo, Ping Shi, Meiling Feng, and Shixiong Li*
DOI：10.1021/acsomega.4c03616
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsomega.4c03616

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