【三嗪COF光催化】辅酶光催化再生三嗪共价有机框架中N-杂环微环境的原子精确调控

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摘要：
中山大学陈国胜老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中研究了一系列等构型的三嗪共价有机框架（COFs），并探索了它们在NADH再生中的光催化活性，这些活性依赖于N-取代微环境。研究发现，通过亚胺键连接到三嗪中心的N-杂环物种的合理改变，可以显著调节COF层的电子带结构和平层性。这导致了光诱导的电子-空穴对的不同分离效率和层内及层间的电子转移行为。最优的COF催化剂在20分钟内实现了89%的NADH再生能力，超过了大多数报道的纳米材料光催化剂。基于此，构建了一个人工光合作用系统，用于高价值化合物L-谷氨酸的绿色合成，其转化效率显著超过了不依赖NADH光催化循环的酶促方法。这项工作为通过调控COF骨架的远端杂环微环境来实现辅酶再生提供了新的见解，对于重要化学品的绿色光合作用具有巨大的潜力。

研究背景：
1. 人工光合作用是一种可持续的策略，用于获取高价值化学品，但其转换效率受到辅酶（如NADH）循环的显著限制。
2. 已有研究通过金属化合物和石墨碳氮化物等纳米材料光催化剂来实现辅酶的催化再生，但这些催化剂结构不清晰，缺乏结构修饰的灵活性，难以深入理解与辅酶再生相关的机制。
3. 本文作者提出了通过原子级调控COF骨架的远端杂环微环境来实现辅酶再生的新思路。
合成了四个亚胺键连接的等构型三嗪COFs，具有高结晶度和不同的N-杂环微环境，首次揭示了它们在光催化NADH再生中的结构-活性关系。

实验部分：
COFs的合成：
1. 将氨基单体4,4′,4″-(1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三苯胺（M1）和不同核心构成的醛单体（M2）按照一定比例混合在溶剂中，在一定温度下反应，通过可逆的希夫碱缩合反应生成等构型COFs。
2. 成功合成了四种具有不同N-杂环微环境的等构型COFs：COF-T0、COF-T1、COF-T2和COF-T3。
光催化NADH再生性能测试：
1. 将COF催化剂、PBS缓冲液、牺牲剂TEOA和NAD+混合在反应体系中；在LED光源（10 W）照射下进行光催化反应，使用UV截止滤光片排除420 nm以下波长的光。
2. COF-T3在20分钟内实现了89%的NADH再生效率，显著高于其他COFs。
光酶合成L-谷氨酸：
1. 将COF-T3、L-谷氨酸脱氢酶（L-GDH）、α-酮戊二酸和NAD+混合在反应体系中，在光照条件下进行光酶耦合反应。
2. 在100分钟内，COF-T3光酶系统合成的L-谷氨酸浓度是直接使用NADH的酶促反应的2.04倍。

分析测试：
FT-IR表征：所有COF样品在约1620 cm−1处显示出C≡N键的特征吸收峰，N−H和C≡O的吸收峰显著减弱，证实了希夫碱的成功缩合。
PXRD表征：所有COF样品的主峰位于2θ = 3.9°，半峰宽为0.503°，表明高结晶度。
比表面积和孔隙结构分析：COF-T3的比表面积为1596 m2/g，孔径分布中心在2.0 nm。
TGA分析：COFs的热稳定性高达520 °C。
SEM分析：所有COFs呈现纳米棒的聚集结构。
cryo-EM分析：在COF-T3中观察到2.25 nm宽的连续晶格和2.1 nm直径的六角形孔。
电子带结构分析：通过UV-Vis DRS和Mott-Schottky实验，计算得到COFs的光学带隙和导带位置。
光电流响应和光致发光（PL）寿命测试：COF-T3显示出最高的光电流响应和最长的PL寿命，表明最高效的光生电子转移和电子-空穴对分离。
DFT计算：计算了COFs的HOMO和LUMO分布，以及电子带结构，揭示了电子在COFs中的传输路径。
分子平面性参数（MPP）分析：随着M2核心中氮原子数量的增加，COF层的平面性增加，COF-T3层几乎处于同一水平平面，有利于层内电子传输。
PXRD堆叠模式分析：随着氮原子数量的增加，层间π-π堆叠的PXRD峰向更高角度移动，表明层间距减小。

总结：
1. 本文通过利用四个高结晶度和等构型的COFs作为催化剂平台，成功揭示了N-杂环微环境对三嗪COF光催化活性的重要性。
2. 研究表明，N-杂环替代后COF层的电子带和平层性的结构调控，决定了光催化过程中电子-空穴对的分离效率和电子转移能力。
3. 利用COF-T3作为最优光催化剂，实现了20分钟内89%的NADH再生能力，代表了报道的纳米材料光催化剂中最高的转化效率之一。
4. 此外，还验证了这种COF平台在绿色高效光合作用合成L-谷氨酸方面的可行性。

展望：
本文的积极影响在于为通过调控COF骨架的远端杂环微环境来实现辅酶再生提供了新的见解，对于重要化学品的绿色光合作用具有巨大的潜力。未来的补充和后续研究可以包括：
1. 通过改变N-杂环的种类和数量，探索其对光催化性能的影响。
2. 将COFs应用于其他类型的辅酶再生和高价值化合物的合成。
3. 通过改进合成方法或后处理，提高COFs在实际应用中的稳定性和循环使用能力。
4. 利用理论计算和实验表征相结合的方法，深入探究COFs中电子转移和空穴分离的详细机制。

Atomically Precise Regulation of the N-Heterocyclic Microenvironment in Triazine Covalent Organic Frameworks for Coenzyme Photocatalytic Regeneration
文章作者：Linjing Tong, Zeyu Gong, Yidong Wang, Jiaxuan Luo, Siming Huang, Rui Gao, Guosheng Chen*, and Gangfeng Ouyang
DOI：10.1021/jacs.4c06142
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06142

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