【MOF-74钴复合材料】超长金属-有机框架微/纳米纤维用于选择性维生素吸收

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摘要：
华南理工大学巨文博老师等报道的本篇文章（Langmuir 2024）中研究了一种新型的超长MOF-74型微/纳米纤维，通过纳米颗粒MOF介导的再结晶法合成。这些纤维具有高纵横比（超过200），并且展示了高结晶度和热稳定性（分解温度高于260.0°C）。研究中发现，这些MOFs由大量直径在1.0至2.0纳米范围内的微孔组成，并且能够选择性吸收某些维生素，包括核黄素、叶酸和5-甲基四氢叶酸。特别是，Co-MOF-74-II纳米纤维在水溶液中对核黄素和叶酸的吸收效率接近90.0%，并且在甲醇中对生育酚的吸收能力得到了增强。这些MOFs的微/纳米纤维形态和选择性维生素吸收能力使其在微固相萃取中具有很高的应用前景。

研究背景：
1) 金属-有机框架（MOFs）因其在晶体结构、孔径和性质上的可调性而在多个领域显示出应用潜力。然而，MOFs的控制生长依赖于合成过程中多个关键参数的精确调整，如前体组成、反应物浓度和比例、反应条件以及添加剂或修饰剂的使用。这些参数的调控对于实现MOFs的期望晶体尺寸、取向和形态至关重要。
2) 已有研究通过调整合成参数来控制MOFs的核化和生长动力学，从而影响MOFs的最终特性。例如，通过系统地扩展有机配体中的苯环，可以扩大M-MOF-74的孔径。
3) 本文作者通过纳米颗粒MOF介导的再结晶法合成了超长MOF-74型微/纳米纤维。这种方法不仅提高了MOFs的纵横比，还通过引入磷酸基团，增强了MOFs对特定维生素的选择性吸收能力。

实验部分：
1. MOFs的合成
- Co-MOF-74微纤维：
1）将Co(C2H3O2)2·4H2O和H4dobdc在甲醇中溶解，形成40 mmol·L−1的溶液。
2）将H4dobdc溶液滴入Co(C2H3O2)2溶液中，并剧烈搅拌。
3）形成棕色沉淀物（Co-MOF-74-NPs），用蒸馏水洗涤并通过离心分离。
4）将沉淀物分散在30 mL蒸馏水中，转移到100 mL聚四氟乙烯衬里的高压反应釜中。
5）在125°C下反应12小时，形成Co-MOF-74微纤维（Co-MOF-74-MFs）。
6）用蒸馏水洗涤并通过离心分离，通过冷冻干燥获得干燥粉末。
- Co-MOF-74-II纳米纤维：
1）使用Co(C2H3O2)2·4H2O和H4dobpdc作为前驱体，按照1:1的摩尔比进行反应。
2）在甲醇中反应生成玫瑰色沉淀物（Co-MOF-74-II-NPs）。
3）通过再结晶生成蓬松的粉红色沉淀物（Co-MOF-74-II-NFs）。
2. MOFs的功能化
- 磺胺酸功能化（Co-MOF-74-MF+SA）：
1）将Co-MOF-74-MFs分散在10 mmol·L−1的NH2NaSO3溶液中，反应36小时。
2）洗涤并通过离心分离，得到功能化的Co-MOF-74-MFs。
- L-半胱氨酸功能化（Co-MOF-74-MF+L-Cys）：
1）将Co-MOF-74-MFs分散在10 mmol·L−1的L-半胱氨酸溶液中，反应36小时。
2）洗涤并通过离心分离，得到功能化的Co-MOF-74-MFs。
3. 维生素吸收实验
- 水溶性维生素吸收：
1）将5 mg活化的MOF粉末分散在1 mL标准维生素溶液中，搅拌5分钟。
2）通过离心分离粉末，将上清液用于液相色谱-质谱联用系统分析。
- 脂溶性维生素吸收：
1）将4种脂溶性维生素溶解在甲醇中，形成标准溶液。
2）将MOF粉末与标准溶液混合，按照水溶性维生素的吸收实验步骤进行。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDX）：Co-MOF-74-MFs和Co-MOF-74-II-NFs的形态和元素分布通过SEM和EDX进行了表征，显示出均匀的Co、O和C分布。
2. 透射电子显微镜（TEM）和选择区域电子衍射（SAED）：Co-MOF-74-MFs的HRTEM图像显示了1D通道的延伸，SAED图案揭示了其单晶性质。
3. 粉末X射线衍射（XRD）：Co-MOF-74-NPs和Co-MOF-74-MFs的XRD图谱与模拟XRD图谱进行了比较，证实了Co-MOF-74晶体的形成。
4. 拉曼光谱（Raman）：Co-MOF-74-MFs的拉曼光谱提供了关于dobdc4−中化学键振动模式的信息。
5. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：Co-MOF-74-MFs的FT-IR光谱揭示了化学键和官能团的存在。
6. 氮气吸附-脱附等温线：Co-MOF-74-MFs的比表面积为337.5 m2·g−1，微孔直径范围为11.0至17.0 Å。
7. 热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）：Co-MOF-74-MFs在40.0至212.5 °C之间失重35.0%，Co-MOF-74-II-NFs在301.2 °C以上开始分解。
8. 维生素吸收效率：Co-MOF-74-MFs对核黄素和叶酸的吸收效率接近90.0%，Co-MOF-74-II-NFs对生育酚的吸收效率为42.2%。

总结：
1. 本文通过纳米颗粒MOF介导的再结晶法成功合成了超长MOF-74型微/纳米纤维。
2. 这些纤维具有高纵横比和高结晶度，展示了优异的热稳定性和选择性维生素吸收能力。
3. 特别是，Co-MOF-74-II纳米纤维在水溶液中对核黄素和叶酸的吸收效率接近90.0%，并且在甲醇中对生育酚的吸收能力得到了显著增强。这些MOFs的微/纳米纤维形态和选择性维生素吸收能力使其在微固相萃取中具有很高的应用前景。

展望：
本文的研究为MOFs在维生素吸收和微固相萃取中的应用提供了新的视角，未来工作可以进一步：
1. 优化MOFs的合成条件：进一步研究不同合成参数对MOFs形态和结晶度的影响，以获得更优的性能。
2. 扩展MOFs的应用范围：探索MOFs在其他类型的分子识别和分离中的应用，如环境污染物的去除。
3. 深入研究MOFs的吸附机制：通过理论计算和实验研究，深入理解MOFs与维生素分子之间的相互作用机制。
4. 提高MOFs的稳定性：研究MOFs在不同环境条件下的稳定性，特别是其在酸性或碱性条件下的耐腐蚀性，以提高其在实际应用中的可靠性。

Superlong Metal–Organic Framework Micro-/Nanofibers for Selective Vitamin Absorption
文章作者：Mingxuan Xiong, Youli Lu, Mingzhu Zhong, Liyu Chen, Gangyi Liu, and Wenbo Ju*
DOI：10.1021/acs.langmuir.4c01634
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.langmuir.4c01634

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