【COF吸附金属离子】可回收共价有机框架高效捕获回收水溶液中的稀土元素钕

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摘要：
Iowa State University 的Aaron J. Rossini 和 Wenyu Huang老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中探讨了共价有机框架（COFs）在稀土元素（REEs）捕获中的应用。稀土元素在制造半导体和永磁体中具有关键作用，但全球供应有限。作者通过Ugi多组分反应后合成改性，将二元酸（DGA）基团引入基于亚胺的COFs中，显著提高了对稀土离子的吸附能力。研究表明，DGA功能化的COF的吸附容量是原始亚胺COF前体的40倍以上，是其他报道的DGA功能化固体载体的四倍以上。该COF具有高吸附容量、快速高效的捕获与释放REE离子的能力，以及可靠的可回收性，是迄今为止报道的最具有潜力的固体-液体REE离子提取吸附剂之一。

研究背景：
1）稀土元素在多个关键领域中具有不可替代的作用，但供应受限，且现有的回收方法存在成本高、效率低、环境污染等问题。
2）过去二十年中，研究者们投入了大量精力开发可溶性配体通过液-液萃取来结合REE离子，但这种方法产生大量化学废物，且配体难以回收，增加了提取成本。
3）作者开发了一种新型的后合成修饰（PSM）策略，利用Ugi多组分反应在保持COFs结构完整性的同时引入有用的功能团，显著提高了材料的化学稳定性和对REE离子的捕获效率。

实验部分：
1. COFs的设计和表征
- 选择材料：选用化学稳定且高度结晶的COF（亚胺-COF），通过1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二甲氧基对苯二甲醛的缩合反应制备。
- 后合成修饰（PSM）：
- 第一步：亚胺-COF与乙基异氰基乙酸乙酯和单甲基丁二酸酯在甲醇中40°C反应12小时，生成Ugi-COF。
- 第二步：Ugi-COF的酯基通过与三(2-氨基乙基)胺在60°C反应12小时，生成带有自由氨基的Ugi-COF-NH2。
- 第三步：Ugi-COF-NH2与二酸酐在100°C反应12小时，生成Ugi-COF-DGA。
2. REE吸附研究
- 实验条件：将10 mg吸附剂与50 mL 50 ppm的钕(III)硝酸盐溶液在pH约6.4、25°C下搅拌20小时，评估COF材料的REE吸附性能。
- 吸附容量测定：通过测定溶液中钕离子的浓度变化来计算吸附容量。
3. 材料的稳定性和可回收性测试
- 稳定性测试：通过热重分析（TGA）评估Ugi-COF衍生物在200°C下的热稳定性。
- 可回收性测试：将吸附钕离子后的Ugi-COF-DGA在2.0 M硝酸中处理20小时，评估其可回收性。

分析测试：
1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）和13C交叉极化魔角旋转（CPMAS）固态核磁共振（SSNMR）光谱
1) FTIR结果：
- Ugi-COF：新酰胺频率1671 cm−1，酯频率1743 cm−1。
- Ugi-COF-NH2：酰胺频率1670 cm−1，自由氨基频率3363 cm−1。
- Ugi-COF-DGA：酰胺频率1692 cm−1，DGA羧酸功能团频率1745 cm−1。
2) 13C CPMAS SSNMR结果：
- Ugi-COF：新的羰基碳信号170.1 ppm，新的脂肪族碳信号60.4 ppm、50.9 ppm、40.9 ppm、29.0 ppm和13.3 ppm。
- Ugi-COF-NH2：新的脂肪族碳信号55.7 ppm、41.8 ppm和39.7 ppm。
- Ugi-COF-DGA：DGA功能团信号170.1 ppm和67.1 ppm。
2. 氮气吸附等温线（BET）：
- 亚胺-COF：2383 m2/g。
- Ugi-COF、Ugi-COF-NH2、Ugi-COF-DGA：表面积显著降低，分别为3 m2/g和2 m2/g。
3. 粉末X射线衍射（PXRD）：Ugi修饰后，结晶的亚胺-COF转变为非结晶的Ugi-COF。
4. 原子力显微镜（AFM）成像：
- 亚胺-COF粒子高度500-700 nm，宽度数微米。
- Ugi-COF-DGA粒子高度1-3 nm，宽度十分之一微米。
5. 热重分析（TGA）：Ugi-COF衍生物在200°C下表现出良好的热稳定性。
6. 吸附动力学和循环利用测试
- 吸附动力学：Ugi-COF-DGA在70分钟内达到吸附平衡。
- 循环利用测试：Ugi-COF-DGA在五次吸附/脱附循环中表现出良好的稳定性和可回收性。

总结：
1. 本文展示了一种通过Ugi多组分反应后合成修饰的方法，将基于亚胺的COFs转变为高效、可回收的REEs吸附平台。
2. Ugi-COF-DGA在其他DGA功能化固体载体中显示出最高的吸附容量，能够在至少五次循环中保持性能，并且具有快速的吸附和脱附动力学。这些特性使Ugi-COF-DGA成为迄今为止报道的最高效的钕捕获可回收固体吸附剂之一。

展望：
本文的研究取得了显著的成果，未来的工作可以集中在以下几个方面：
1. 选择性REE捕获：优化Ugi-COFs的网状和分子设计，实现对特定REE的选择性捕获。
2. 设备集成：将这些材料集成到设备中，用于从溶液中捕获或分离REE离子。
3. 环境影响评估：评估这些材料在实际应用中的环境影响，特别是其在酸性条件下的稳定性和可回收性。
4. 成本效益分析：进一步研究这些材料在工业规模生产中的成本效益，以确保其经济可行性。

Efficient Capture and Release of the Rare-Earth Element Neodymium in Aqueous Solution by Recyclable Covalent Organic Frameworks
文章作者： Puranjan Chatterjee, Alexander Volkov, Jiashan Mi, Minghui Niu, Simin Sun, Aaron J. Rossini*, Levi M. Stanley*, and Wenyu Huang*
DOI：10.1021/jacs.4c06609
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06609

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