【NH2-UIO-67光催化】在单原子位点附近引入氢键微环境以促进光催化制氢

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摘要：
中国科学技术大学江海龙老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中通过模拟酶催化中的非共价相互作用微环境，成功构建了一种新型的金属-有机框架（MOF）基单原子Ru1催化剂。通过改变氨基的位置，精确调控了氢键微环境与Ru1位点之间的距离。实验结果表明，Ru1/UiO-67-o-(NH2)2表现出了显著的光催化氢气产生性能，其产氢速率约为20.52 mmol g−1 h−1，分别是Ru1/UiO-67-m-(NH2)2和Ru1/UiO-67的4.6倍和146.6倍。实验和计算结果表明，氢键微环境与Ru1位点的近距离接触显著促进了电荷转移和水分子的解离，从而提高了光催化产氢的效率。

研究背景：
1）氢能作为一种清洁、可再生的能源，其生产技术备受关注。光催化水分解制氢技术因其能直接将太阳能转化为氢能而备受关注。然而，光催化制氢的效率仍然是一个巨大的挑战，限制了其实际应用。
2）为了提高光催化制氢的效率，研究人员已经开发了多种策略，如引入助催化剂、创造结构缺陷、调整催化剂的形态和组成等。尽管这些策略显示出了一定的潜力，但光催化制氢的效率仍然需要进一步提高。
3）本文作者受到酶催化中非共价相互作用微环境的启发，提出了在催化位点周围构建富含氢键的微环境。然而，如何在异质催化剂中引入非共价相互作用并调控其与催化位点的距离是一个挑战。作者通过金属-有机框架（MOF）材料，精确调控了催化位点与非共价相互作用位点的距离，从而提高了光催化制氢的效率。

实验部分：
1. 合成UiO-67：
     1. 将150 mg ZrCl4、156 mg 4,4'-联苯二甲酸（H2BPDC）、10 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1.85 mL冰醋酸（CH3COOH）和0.75 mL去离子水加入到50 mL圆底烧瓶中。
     2. 超声溶解后，在120°C油浴中搅拌30分钟。
     3. 冷却至室温，用DMF和丙酮洗涤三次，得到UiO-67。
结果：成功合成了UiO-67，并通过XRD和SEM确认了其晶体结构和形态。
2. 合成UiO-67-m-(NH2)2和UiO-67-o-(NH2)2：
1) 对于UiO-67-m-(NH2)2：将150 mg ZrCl4、39 mg H2BPDC、131.6 mg 2,2'-二氨基-1,1'-联苯-4,4'-二羧酸（H2BPDC-m-(NH2)2）、10 mL DMF、1.85 mL CH3COOH和0.75 mL去离子水混合。
2) 对于UiO-67-o-(NH2)2：将150 mg ZrCl4、78 mg H2BPDC、87.7 mg 3,3'-二氨基-1,1'-联苯-4,4'-二羧酸（H2BPDC-o-(NH2)2）、10 mL DMF、1.85 mL CH3COOH和0.75 mL去离子水混合。
3) 超声溶解后，在120°C油浴中搅拌30分钟。
4) 冷却至室温，用DMF和丙酮洗涤三次。
结果：通过1H NMR光谱确认了两种异构体的合成，并通过XRD和SEM确认了其晶体结构和形态。
3. 合成Ru1/UiO-67-X（X = -H, -m-(NH2)2, -o-(NH2)2）：
1) 将100 mg UiO-67-X和2.5 mg RuCl3加入到10 mL微波容器中，加入4 mL乙腈。
2) 超声分散后，在85°C微波加热30分钟。
3) 冷却至室温，通过离心分离固体产物，用DMF和丙酮洗涤三次，然后在85°C烘箱中干燥。
4) 将100 mg干燥后的样品和200 mg硫代乙酰胺加入到4 mL DMF中，在氮气保护下120°C搅拌1小时。
5) 冷却至室温，用DMF和丙酮洗涤三次，真空干燥。
通过ICP-AES分析确定Ru的负载量约为1.1 wt%，并通过XRD、SEM和TEM确认了Ru1原子的成功锚定。
4. 光催化氢气产生实验：
1) 在160 mL光学反应器中，将5 mg催化剂悬浮在18 mL乙腈、2 mL三乙胺（TEA）和0.2 mL去离子水的混合溶剂中。
2) 在氮气中搅拌和净化10分钟，然后用300 W氙灯（λ > 380 nm）提供可见光照射。
3) 通过气相色谱仪（GC）定期取样分析氢气浓度。
Ru1/UiO-67-o-(NH2)2表现出最高的氢气产生率，为20.52 mmol g−1 h−1，显著高于Ru1/UiO-67-m-(NH2)2（4.47 mmol g−1 h−1）和Ru1/UiO-67（0.14 mmol g−1 h−1）。

分析测试：
1. X射线衍射（XRD）：XRD图谱显示Ru1/UiO-67-X的晶体结构在引入Ru物种后保持不变，表明MOF的晶体完整性得到了保持。
2. 比表面积和孔隙性分析（BET）：Ru1/UiO67-X的比表面积略有下降，可能由于Ru位点的占据。具体的BET比表面积数据为：Ru1/UiO-67-o-(NH2)2的比表面积为xxx m2/g，Ru1/UiO-67-m-(NH2)2的比表面积为xxx m2/g，Ru1/UiO-67的比表面积为xxx m2/g。
3. 扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）：SEM和TEM图像显示所有Ru1/UiO67-X呈现与母体MOF类似的八面体形态，未观察到Ru纳米粒子，表明Ru1原子在MOF中的均匀分散。
4. X射线吸收光谱（XAS）：XANES显示Ru1/UiO-67-X的Ru氧化态在0到+4之间。EXAFS光谱分析显示Ru1原子与一个氧原子和三个硫原子形成四面体配位，Ru-S键长为1.85 Å，Ru-O键长为2.00 Å。
5. 光电流响应和电化学阻抗谱（EIS）：光电流响应测试显示Ru1/UiO-67-o-(NH2)2的光电流密度最大，表明其具有最佳的电荷分离和传输能力。EIS测试显示Ru1/UiO-67-o-(NH2)2的电荷转移电阻最小，进一步证实了其优异的电荷传输性能。
6. 水蒸气吸附等温线：Ru1/UiO-67-o-(NH2)2和Ru1/UiO-67-m-(NH2)2的水蒸气吸附等温线显示了较高的吸附量，分别为xxx和xxx mmol/g（P/P0 = 0.91），显著高于Ru1/UiO-67的xxx mmol/g。这表明-NH2基团显著提高了催化剂的水吸附能力。

总结：
1. 本文通过在UiO-67-X中引入单Ru1原子，构建了富含氢键的微环境，显著提高了光催化制氢的效率。
2. 特别是Ru1/UiO-67-o-(NH2)2，由于其氢键微环境与Ru1位点的近距离接触，展现出了最高的氢气产生率（20.52 mmol g−1 h−1），分别是Ru1/UiO-67-m-(NH2)2和Ru1/UiO-67的4.6倍和146.6倍。
3. 实验和计算结果表明，氢键微环境与Ru1位点的近距离接触对于提高光催化制氢效率至关重要。

展望：
1. 本文的研究为光催化制氢提供了新的策略，通过引入非共价相互作用微环境来提高催化效率。
2. 可以进一步探索不同非共价相互作用对光催化性能的影响，优化催化剂的结构和组成。同时，研究者可以探索将这种策略应用于其他类型的光催化剂，以实现更广泛的应用。
3. 进一步研究氢键微环境对其他催化反应的影响，可能会为催化科学带来新的突破。

Introducing Hydrogen-Bonding Microenvironment in Close Proximity to Single-Atom Sites for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production
文章作者：Shuaishuai Hu, Ming-Liang Gao, Jiajia Huang, He Wang, Qingyu Wang, Weijie Yang, Zhihu Sun, Xusheng Zheng, and Hai-Long Jiang*
DOI：10.1021/jacs.4c06013
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06013

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