【二维导电MOF】Ni-二胺导电MOF的优越电荷传输

首页 > 行业动态 > 【二维导电MOF】Ni-二胺导电MOF的优越电荷传输

摘要：
Massachusetts Institute of Technology的Mircea Dincă等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中报道了两种新型的二维导电金属-有机框架（2D cMOFs），M3(HITT)2（M = Ni, Cu; HITT = 2,3,7,8,12,13-六氨基四氮萘四苯），通过邻二胺连接实现。研究发现，Ni3(HITT)2在298 K时的电导率达到4.5 S cm−1，而Cu3(HITT)2的电导率在空气氧化条件下从0.05（2Cu+Cu2+）到10−6（3Cu2+）不等，远低于Ni3(HITT)2。光谱分析显示，Ni3(HITT)2表现出更强的平面内π-d共轭和更高的电荷载流子密度，从而解释了其更高的电导率。Cu2+/Cu+混合价态调节了Cu3(HITT)2的能量级和载流子密度，导致电导率变化超过4个数量级。这项工作深化了对金属节点对电导率影响的理解，并确认了邻二胺连接体在2D cMOFs中的重要性。

研究背景：
1. 尽管大多数金属-有机框架（MOFs）是电绝缘体，但过去十年中导电MOFs（cMOFs）的出现引起了广泛关注。尽管如此，具有室温下高于1 S cm−1电导率的2D cMOFs的例子仍然很少。
2. 早期研究表明，基于邻苯二胺配体的2D cMOFs通常比其儿茶酚类似物具有更高的电导率。特别是在M3(HITP)2（HITP = 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯；M = Ni, Cu, Co）系列中，Ni-diamine组合产生了特别导电的材料。
3. 本文作者通过设计和合成M3(HITT)2（M = Ni, Cu; HITT = 2,3,7,8,12,13-六氨基四氮萘四苯），探索了金属节点和配体对2D cMOFs电导率的影响。特别是，他们发现Ni3(HITT)2的电导率显著高于Cu3(HITT)2，并通过光谱分析和计算揭示了这一现象的原因。

实验部分：
1. MOFs的合成：
1) 将Ni(NO3)2·6H2O和HATT·3HCl在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和H2O的混合溶剂中反应，反应条件为45°C，生成Ni3(HITT)2。
2) 反应在空气中进行，HATT在反应过程中被去质子化并氧化，生成Ni3(HITT)2黑色粉末。
3) 合成的Ni3(HITT)2通过扫描电子显微镜（SEM）观察，粒子尺寸在100到200纳米之间。
成功合成了Ni3(HITT)2，其形态为不规则形状的黑色粉末。
2. Cu3(HITT)2的合成，产物为六边形晶格的纳米棒。：
1) 使用Cu+前驱体（如CuCl和CuI）与HATT·3HCl反应，生成Cu3(HITT)2。
2) 反应在0°C下进行，以获得更好的结晶性，生成Cu3(HITT)2纳米棒。
3) 反应产物通过SEM和透射电子显微镜（TEM）观察，确认其为六边形晶格结构。
3. 电导率测量：
1) 使用四点探针法测量压实的多晶样品的电导率。
2) 在不同温度下进行变温电导率测量，分析其热激活传输特性。
3) 测量结果表明Ni3(HITT)2在298 K时的电导率为4.5 S cm−1。
Ni3(HITT)2的电导率显著高于Cu3(HITT)2，后者在空气氧化条件下电导率从0.05到10−6 S cm−1不等。

分析测试：
1. X射线光电子能谱（XPS）：
     - Ni3(HITT)2中检测到Ni 2p3/2的结合能为856 eV，表明只有Ni2+存在。
     - Cu3(HITT)2中检测到两个Cu 2p峰，结合能分别为934.1 eV和932.5 eV，表明存在Cu2+/Cu+混合价态。
2. 粉末X射线衍射（PXRD）：
     - Ni3(HITT)2和Cu3(HITT)2的PXRD数据表明它们具有六边形空间群P62m，晶格参数分别为a = b = 25.46 Å和c = 3.27 Å（Ni3(HITT)2），a = b = 25.56 Å和c = 3.27 Å（Cu3(HITT)2）。
3. 扫描电子显微镜（SEM）：
     - Ni3(HITT)2和Cu3(HITT)2的SEM图像显示粒子尺寸在100到200纳米之间，形态为不规则形状。
4. 透射电子显微镜（TEM）：
     - Cryo-TEM图像确认了Ni3(HITT)2和Cu3(HITT)2的六边形晶格结构和堆叠方式。
5. 热重分析（TGA）：
     - Ni3(HITT)2在300 °C以上显示出显著的重量损失，而Cu3(HITT)2从200 °C开始就有明显的重量损失。
6. 氮气吸附等温线：
     - Ni3(HITT)2和Cu3(HITT)2的BET表面积分别为895.9 m2 g−1和767.5 m2 g−1，孔径分布中心在1.8纳米。
7. 紫外-可见-近红外漫反射光谱（DRUV-vis-NIR）：
     - Ni3(HITT)2在NIR范围内的吸收显著强于Cu3(HITT)2，表明其平面内π-d电子离域化程度更高。
8. 电子能带结构和态密度（DOS）计算：
     - Ni3(HITT)2显示出金属性特征，费米能级穿过A到Γ方向的带，表现出Dirac锥特征。
     - Cu3(HITT)2在平面内具有0.16 eV的带隙，表现出较小的带色散。

总结：
本文研究了两种新型的二维导电MOFs，Ni3(HITT)2和Cu3(HITT)2，发现Ni3(HITT)2具有高达4.5 S cm−1的电导率，远高于Cu3(HITT)2。通过光谱分析和计算，揭示了Ni2+与HITT配体之间的强电子相互作用，导致了显著增强的π-d共轭。此外，Cu2+/Cu+比值对Cu3(HITT)2的电导率有显著影响。这项工作不仅为2D cMOFs的设计和优化提供了深入的理解，也为研究金属节点对cMOFs电导率的影响提供了重要的见解。

展望：
尽管本文的研究成果显著，未来的工作仍有许多潜在的研究方向。例如，可以进一步探索不同金属节点和配体对2D cMOFs电导率的影响，优化材料的结构和性能。此外，研究者可以探索这些材料在实际应用中的性能，如在电催化、传感器和能量存储等领域的应用。进一步的研究还可以集中在提高材料的稳定性和可加工性，以及探索新的合成策略，以实现更大规模和更高质量的2D cMOFs的制备。此外，深入研究金属节点的价态变化对MOFs电导率的长期影响也是一个重要的研究方向。

Superior Charge Transport in Ni-Diamine Conductive MOFs
文章作者：Jiande Wang, Tianyang Chen, Mingyu Jeon, Julius J. Oppenheim, Bowen Tan, Jihan Kim, and Mircea Dincă*
DOI：10.1021/jacs.4c06935
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c06935

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。