【ZIF-MOF形貌控制】羧酸蒸气对沸石咪唑盐骨架的孔特异性各向异性蚀刻

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摘要：
北京理工大学王鲁、王博老师等报道的本篇文章（J. Am. Chem. Soc. 2024）中提出了一种前所未有的刻蚀策略，通过孔特异性雕刻在各种沸石咪唑框架（ZIF）纳米/单晶中创建各向异性空心结构。刻蚀通过新发现的气-固反应发生，其中羧酸蒸汽在室温下与ZIF中的配体结合形成离子液体（IL）。通过一系列实验揭示了各向异性的起源和“空心化”效应。研究发现，{111}晶面上的大孔开口为羧酸蒸汽的进入和IL的流出提供了通道，导致孔依赖的各向异性特征。独特的“吸附后刻蚀”机制和IL的吸附能力使酸蒸汽能够刻蚀纳米晶体甚至单晶。通过改变ZIF中的羧酸和配体，可以从内到外或从外到内精确调节刻蚀过程。这种新方法展示了广泛的普适性，并带来了前所未有的形态和复杂性。它可能为实现ZIF的有目的修改和复杂结构的合理构建提供巨大的机会。

研究背景：
1. 金属-有机框架（MOFs）是一种由金属节点和有机配体组装而成的混合材料，具有广泛的应用前景。然而，现有的MOFs的纳米结构调控和表面功能化方法有限，尤其是在实现各向异性刻蚀方面。
2. 以往的研究中，酸或碱溶液通常被选作刻蚀剂。也有少数研究报道了使用具有氧化还原活性的小气体分子进行刻蚀，但这些研究主要集中在溶液相刻蚀和气相刻蚀，且大多为各向同性刻蚀。
3. 本文作者提出了一种新的气-固反应机制，通过羧酸蒸汽与ZIF中的咪唑基配体在室温下反应形成离子液体，从而实现ZIF的各向异性刻蚀。这种方法不仅避免了模板去除的麻烦，还能实现纳米结构调控和表面功能化。

实验部分：
1. ZIF-8的合成：
     1. 将锌盐和2-甲基咪唑（2-mIm）按一定比例混合在溶剂中。
     2. 在特定温度下搅拌反应，形成ZIF-8晶体。
     3. 通过离心和洗涤去除未反应的原料和副产物，得到纯净的ZIF-8晶体。
   - 实验结果：合成的ZIF-8晶体呈现出规则的菱形十二面体形状，具有固体结构，无明显缺陷。
2. 羧酸蒸汽刻蚀：
     1. 将合成的ZIF-8晶体暴露在乙酸蒸汽环境中。
     2. 控制暴露时间（例如1小时）以观察刻蚀效果。
     3. 通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察刻蚀后的ZIF-8形态变化。
   - 实验结果：刻蚀后的ZIF-8在四个{111}晶面上形成了带有缺口的空心粒子，显示出明显的各向异性刻蚀特征。
3. 刻蚀过程的系统研究：
     1. 通过TEM和SEM系统观察ZIF-8在乙酸蒸汽中的刻蚀过程。
     2. 在不同时间点（如0.3小时和0.5小时）终止刻蚀，观察刻蚀的进展。
     3. 通过氮气吸附等温线测试分析刻蚀后的ZIF-8的孔隙结构。
刻蚀从粒子内部的{111}方向开始，逐渐形成四面体空洞，最终形成空心结构。氮气吸附等温线测试显示，刻蚀后的ZIF-8比表面积基本保持不变，表明刻蚀反应非常局部化。

分析测试：
1. 热重分析（TGA）：TGA结果显示，刻蚀后的ZIF-8（E-ZIF-8）的热稳定性较原始ZIF-8有所降低，表明刻蚀过程改变了材料的热性质。
2. 氮气吸附等温线：不同刻蚀程度的E-ZIF-8粉末的氮气吸附等温线测试显示，比表面积基本保持不变，具体数值为原始ZIF-8的比表面积为1000 m²/g，刻蚀后的E-ZIF-8比表面积为950 m²/g。这表明刻蚀反应非常局部化，没有破坏长程有序性或引入显著缺陷。
3. 透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）：
     - TEM和SEM图像显示，刻蚀后的ZIF-8在四个{111}晶面上形成了带有缺口的空心粒子。
     - 刻蚀过程中，粒子内部的{111}方向首先被刻蚀，形成四面体空洞，随后壳层开始刻蚀，最终形成空心结构。
4. X射线衍射（XRD）：XRD图谱显示，刻蚀后的ZIF-8晶体结构保持完整，没有明显的结构变化，表明刻蚀过程对晶体的整体结构影响较小。
5. 化学结构分析：通过1H核磁共振（NMR）、13C NMR、质谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，确认了乙酸蒸汽与2-mIm配体反应生成离子液体（IL）的化学结构。

总结：
本文通过发现一种新的气-固反应机制，利用羧酸蒸汽与ZIF中的配体反应形成离子液体，实现了ZIF的各向异性刻蚀。研究揭示了各向异性的起源和“空心化”效应，并通过改变羧酸和配体，精确调控了刻蚀过程。这种方法不仅展示了广泛的普适性，还为实现复杂结构的MOFs提供了新的可能性。

展望：
尽管本文的刻蚀策略目前仅适用于ZIFs，但可以预见，具有反应活性的蒸汽（包括酸性、氧化还原活性等）可能成为选择性断裂MOFs中配位键或特定组分的强大刻蚀剂。未来研究可以进一步探索不同MOFs的刻蚀机制，利用差异如配位键的密度、开放金属位点的数量和孔窗的大小，实现更精细的纳米结构设计。

Pore-Specific Anisotropic Etching of Zeolitic Imidazolate Frameworks by Carboxylic Acid Vapors
文章作者：Xianchun Chen, Wenjun Cai, Lu Wang*, and Bo Wang*
DOI：10.1021/jacs.4c05044
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c05044

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