【硼烷ICOF】由四硼酸盐节点和柔性连接体组成的离子共价有机框架

首页 > 行业动态 > 【硼烷ICOF】由四硼酸盐节点和柔性连接体组成的离子共价有机框架

摘要：
共价有机框架（COFs）作为一类多功能材料，在碳捕获、分子分离、催化和能量存储等方面展现出广泛的应用潜力。传统上，为了避免破坏有序结构，设计COFs时会避免使用柔性构建块。然而，近期研究表明，通过精心选择构建块，柔性组分可以实现有趣的性质并增强结构多样性。University of Colorado Boulder的张伟老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410816）中提出了一系列由四硼酸节点和柔性连接体组成的新型离子COFs（ICOFs）。这些ICOFs利用硼氢化物不可逆地去质子化醇单体，实现了高聚合度。结构分析确认了这些ICOFs具有dia拓扑结构。通过改变单体和金属对离子，探索了这些框架的网状结构。此外，这些材料在醇类和配位溶剂中表现出优异的稳定性，并作为单离子导电固态电解质进行了测试。其中，ICOF-203-Li展示了离子传导的最低活化能之一。期待这种四硼酸化学将促进晶体聚合物的进一步结构多样性和功能性。

研究背景：
1. 行业问题：在设计具有特定应用的COFs时，如何平衡结构的有序性和功能的多样性是一个挑战。柔性构建块可能会破坏晶体的有序性，但也可能带来新的功能。
2. 现有解决方案：以往的研究主要集中于使用刚性连接体和单体来构建高度结晶的COFs，以确保结构的有序性。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种新的策略，通过使用四硼酸节点和柔性连接体来构建ICOFs，这在保持可预测拓扑的同时引入了柔性。
   - 利用硼氢化物不可逆地去质子化醇单体，增强了聚合反应的动力学驱动力，同时动态B-O键交换仍然能够实现错误校正行为。
   - 探索了不同单体和金属对离子对ICOFs结构和离子传导性能的影响。

实验部分：
1. ICOFs的合成：
   - 实验步骤：
     1. 将1,4-苯二甲醇与锂硼氢化物（LiBH4）在苯甲腈中150°C反应7天，合成ICOF-201-Li。
     2. 选择4,4'-双(羟甲基)联苯和2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇作为单体，使用锂硼氢化物（LiBH4）和钠硼氢化物（NaBH4）分别合成ICOF-202-Li和ICOF-203-Li，以及ICOF-203-Na。
     3. 反应后，产物通过过滤、洗涤和干燥得到目标ICOFs。
   - 实验结果：通过FT-IR、固态11B NMR和13C NMR等技术确认了ICOFs的成功合成。
2. 结构和形态分析：
   - 实验步骤：
     1. 使用扫描电子显微镜（SEM）观察ICOFs的形态。
     2. 通过粉末X射线衍射（PXRD）分析ICOFs的晶体结构。
   - 实验结果：ICOF-201-Li的晶体结构为四重穿插的dia拓扑结构，具有高度结晶性。SEM图像显示ICOF-201-Li为棒状聚集体。
3. 稳定性和孔隙性测试：
   - 实验步骤：
     1. 将ICOFs浸泡在不同溶剂中，如醇类和配位溶剂，测试其化学稳定性。
     2. 使用热重分析（TGA）评估ICOFs的热稳定性。
     3. 通过氮气吸附等温线测量ICOFs的孔隙性。
   - 实验结果：ICOF-201-Li在各种溶剂处理后保持了结晶性，热稳定性良好，具有可测量的BET表面积分别为107 m² g⁻¹（ICOF-201-Li）和219 m² g⁻¹（ICOF-203-Li）。
4. 离子传导性能测试：
   - 实验步骤：
     1. 使用电化学阻抗谱（EIS）测量ICOFs在不同温度下的离子传导性。
     2. 通过Arrhenius图计算离子传输的活化能。
   - 实验结果：ICOF-203-Li展示了最低的活化能，为0.09 eV/原子，表明其在离子传导方面的优异性能。

测试部分：
1. FT-IR光谱分析：
   - 测试结果：在1066 cm⁻¹处观察到B-O键的形成，3268 cm⁻¹处的-OH伸缩振动完全消失，证实了ICOF-201-Li的成功合成。
2. 固态11B NMR和13C NMR：
   - 测试结果：11B NMR显示单一硼物种在1.41 ppm处，13C NMR显示三个碳物种，与预期结构一致。
3. SEM分析：
   - 测试结果：ICOF-201-Li的形态为棒状聚集体，表明其多晶样品的形态。
4. PXRD分析：
   - 测试结果：ICOF-201-Li的衍射图谱与四重穿插的dia拓扑结构匹配良好，晶胞参数为a=b=12.1098 Å，c=5.03920 Å。
5. 热重分析（TGA）：
   - 测试结果：ICOF-201-Li在435°C前质量损失小于10 wt%，显示出良好的热稳定性。
6. 氮气吸附等温线：
   - 测试结果：ICOF-201-Li和ICOF-203-Li预测具有不可接近的微孔，但具有可测量的BET表面积分别为107 m² g⁻¹和219 m² g⁻¹。
7. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - 测试结果：ICOF-203-Li在不同温度下的离子传导性测试显示其具有最低的活化能，为0.09 eV/原子。
8. 离子传导性能测试：
   - 测试结果：ICOF-203-Li的锂离子传导率为3.9 x10⁻⁴ S cm⁻¹，ICOF-201-Li为1.2 x10⁻⁴ S cm⁻¹，ICOF-202-Li为3.1 x10⁻⁴ S cm⁻¹，ICOF-203-Na为8.3 x10⁻⁵ S cm⁻¹。

总结：
本文成功合成了一系列由四硼酸节点和柔性连接体组成的新型离子COFs（ICOFs）。这些ICOFs通过硼氢化物不可逆地去质子化醇单体，实现了高聚合度，同时动态B-O键交换能够实现错误校正，确保了晶体聚合物的长程有序性。通过改变单体和金属对离子，研究了这些框架的网状结构，这些材料在醇类和配位溶剂中表现出优异的化学稳定性。此外，ICOF-203-Li作为单离子导电固态电解质展示了最低的活化能，表明其在离子传导方面的优异性能。这些发现为设计新型固态电解质提供了新的思路。

展望：
未来的研究可以进一步探索不同单体和金属对离子对ICOFs结构和性能的影响，优化其在固态电解质中的应用。同时，深入研究ICOFs在实际电池系统中的性能，如离子迁移率、电化学稳定性和循环性能，将是推动这一领域发展的重要方向。此外，探索ICOFs在其他能源存储和转换领域的潜在应用，如钠离子电池和超级电容器，也将有助于拓宽其应用范围。

Ionic Covalent Organic Frameworks Consisting of Tetraborate Nodes and Flexible Linkers
文章作者：Lacey J. Wayment, Shaofeng Huang, Hongxuan Chen, Zepeng Lei, Ashley Ley, Se-Hee Lee, Wei Zhang
DOI：10.1002/ange.202410816
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202410816

本文为科研用户原创分享上传用于学术宣传交流，具体内容请查阅上述论文，如有错误、侵权等请联系修改、删除。未经允许第三方不得复制转载。