【COF质子化】协同连接体和共价有机框架的连接增强金捕获

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摘要：
随着电子产品的普及，全球对贵金属的需求不断增加，传统的从矿石中开采金离子的方法已无法满足日益增长的需求。因此，从电子废物中提取金变得尤为重要。尽管已有多种吸附剂如沸石、纳米粒子和碳材料被广泛研究用于金回收，但这些材料的吸附容量和可回收性较低。中国科学院大学丁雪松、徐庆、曾高峰老师等报道的本篇文章（Small 2024, 2404192）中通过构建具有协同连接臂和连接点的共价有机框架（COFs），实现了高效金捕获。设计的COFs（PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF）以吡嗪或联吡啶为连接臂，展示了高比表面积（分别为1692和2076 m²/g），为金捕获提供了高比表面积。此外，连接臂和连接点中的路易斯碱性氮原子易于质子化，这使得它们能够通过库仑力快速捕获金。PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF的最大金捕获容量分别为2314和1810 mg/g，高于其他报道的COFs。更重要的是，PYTA-PZDH-COF能够快速吸附动力学，在10分钟内达到最大结合容量的95%。理论计算揭示了这两种COFs中的氮原子同时质子化，使得质子化的PYTA-PZDH-COF更容易结合AuCl4⁻，进一步加速了结合过程。本研究为通过预先设计和表面修饰定制COF提供了新见解。

研究背景：
1. 随着电子产品的普及，全球对金的需求不断增加，传统的金开采方法已无法满足需求，需要开发新的金提取方法。
2. 目前，金的回收主要依赖于沸石、纳米粒子和碳材料等吸附剂，但这些材料的吸附容量和可回收性较低。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种新的COFs设计，通过协同连接臂和连接点增强金的捕获能力。
   - 利用吡嗪或联吡啶作为连接臂，构建了具有高比表面积的COFs，提供了更多的金捕获位点。
   - 通过理论计算和实验验证，展示了这些COFs在金捕获中的高效性能和快速动力学。

实验部分：
1. COFs的合成：
   - 实验步骤：
     1. 将4,4′,4′″,4′″′-(芘-1,3,6,8-四羰基)-四苯胺（PYTA）与[2,2′-联吡啶]-5,5′-二甲醛（PZDH）或[2,2′-联吡啶]-5,5′-二甲醛（BPDH）在正丁醇/1,2-二氯苯（0.5 mL/0.5 mL）溶液混合物中混合。
     2. 加入乙酸（6 M，0.1 mL）作为催化剂。
     3. 在120°C下反应72小时，通过溶剂热法合成PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF。
     4. 反应后，产物通过过滤、洗涤和干燥得到目标COFs。
     5. 产率分别为93%（PYTA-PZDH-COF）和90%（PYTA-BPDH-COF）。
   - 实验结果：通过FT-IR、固态核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱（XPS）和粉末X射线衍射（PXRD）等技术确认了COFs的成功合成。
2. 金捕获性能测试：
   - 实验步骤：
     1. 将合成的COFs粉末（PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF）分散在不同浓度的金溶液中（60-1200 ppm）。
     2. 在室温下搅拌12小时，直至吸附达到平衡。
     3. 使用感应耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析剩余金浓度，确定吸附等温线。
     4. 计算最大金捕获容量和吸附动力学。
   - 实验结果：PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF的最大金捕获容量分别为2314 mg/g和1810 mg/g。PYTA-PZDH-COF在10分钟内达到最大吸附容量的95%。
3. 金捕获选择性测试：
   - 实验步骤：
     1. 在含有多种竞争金属离子（Cu2+、Al3+、Zn2+、Cd2+、Cr2+、Pd2+和Co2+）的溶液中测试COFs对金的选择性捕获。
     2. 调整溶液pH值，研究pH对金捕获效率的影响。
     3. 通过ICP-MS分析金和其他金属离子的浓度，评估选择性。
   - 实验结果：PYTA-PZDH-COF对金的选择性捕获效率高达99%，对铜的选择性捕获效率为13.5。在pH 2至10的范围内，金的捕获效率保持在100%。

测试部分：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 测试结果：PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF的PXRD图谱显示了良好的结晶性。主要衍射峰分别位于3.83°、7.72°、12.51°和24.82°（PYTA-PZDH-COF）以及3.11°、6.22°、9.51°和24.90°（PYTA-BPDH-COF），对应于(100)、(220)、(330)和(001)晶面。
2. 比表面积和孔隙体积：
   - 测试结果：通过氮气吸附-脱附等温线测量，PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF的BET比表面积分别为1692 m²/g和2076 m²/g。孔径分别为2.2 nm和2.6 nm，孔体积分别为1.0 cm³/g和1.3 cm³/g。
3. 热重分析（TGA）：
   - 测试结果：在氮气氛围下，两种COFs在520°C以下显示出良好的热稳定性，没有明显失重。
4. 扫描电子显微镜（SEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）：
   - 测试结果：SEM图像显示了COFs的树状结构，HR-TEM图像揭示了COFs的有序孔道结构，孔径分别为2.2 nm（PYTA-PZDH-COF）和2.6 nm（PYTA-BPDH-COF）。
5. X射线光电子能谱（XPS）：
   - 测试结果：XPS光谱确认了COFs中所有元素的存在。高分辨N 1s光谱显示了亚胺氮和吡嗪氮的电子状态，分别位于约398.9 eV和399.8 eV。
6. 氮气吸附-脱附等温线：
   - 测试结果：PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF的吸附等温线显示了介孔材料的特征，BET比表面积和孔隙体积与理论计算值一致。
7. 感应耦合等离子体质谱（ICP-MS）：
   - 测试结果：用于分析金溶液中剩余金浓度，确定COFs的金捕获容量。PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF的最大金捕获容量分别为2314 mg/g和1810 mg/g。

总结：
本文成功合成了两种新型COFs，PYTA-PZDH-COF和PYTA-BPDH-COF，通过协同连接臂和连接点的设计，显著提高了金的捕获效率。这些COFs不仅具有高比表面积和丰富的氮位点，还展示了优异的热稳定性和化学稳定性。PYTA-PZDH-COF的最大金捕获容量达到2314 mg/g，且在10分钟内达到最大吸附容量的95%，显示了快速的吸附动力学。理论计算和实验结果表明，这些COFs通过质子化的氮原子与金离子的强结合，实现了高效的金捕获。

展望：
未来的研究可以进一步探索不同连接臂和连接点对COFs性能的影响，优化其结构以提高金捕获效率和选择性。同时，深入研究COFs在实际电子废物回收中的应用潜力，以及开发更大规模的制备方法，将是推动COFs技术发展的重要方向。此外，探索COFs在其他重金属离子捕获和环境修复领域的应用，将有助于拓宽其应用范围，并为解决环境问题提供新的解决方案。

Synergistic Linker and Linkage of Covalent Organic Frameworks for Enhancing Gold Capture
文章作者：Xiubei Yang, Di Jiang, Yubin Fu, Xuewen Li, Guojuan Liu, Xuesong Ding, Bao-Hang Han, Qing Xu, Gaofeng Zeng
DOI：10.1002/smll.202404192
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202404192

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