【Sp2碳碳COF材料】具有杂原子调节结晶度和光催化行为的介孔乙烯连接共价有机框架

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摘要：
上海交通大学张帆老师等报道的本篇文章（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411474）中通过Knoevenagel缩合反应合成了三种二维(2D)乙烯基连接的共价有机框架（COFs），利用杂原子掺杂策略显著提高了COFs的结晶度，并精确调控了其半导体结构。这些COFs展现出了高比表面积的周期性介孔结构。杂原子的嵌入显著提升了COFs的结晶性，并精细调整了其半导体结构。在可见光刺激下，具有给体-π-受体型结构的COF表现出比其他两种COF更高的催化产氢活性，增幅接近7倍。同时，这些COFs能够选择性地生成单线态氧和超氧自由基，比例高达30:1，这为催化氧化反应提供了新的途径。

研究背景：
1. 在构建具有优异半导体性质的COFs领域中，如何提高COFs的结晶度是一个关键挑战，这对于实现高效的光催化性能至关重要。
2. 以往的研究通过引入电子吸引基团或大的电子负性元素来促进Knoevenagel缩合活性，以及嵌入吡啶原子来增强平面性并减少空间位阻。
3. 本文创新点：
   - 提出了一种通过杂原子掺杂来提高COFs结晶度的新策略。
   - 成功合成了三种新型的2D乙烯基连接COFs，并通过杂原子的掺杂显著改善了它们的结晶性和半导体性质。
   - 展示了这些COFs在光催化产氢和选择性氧化反应中的优异性能。

实验部分：
1. COFs的合成：
   - 实验步骤：
     1. 将2,6-二甲基苯并[1,2-d:4,5-d']双(噻唑) (DMBT)与4-供体苯甲醛在强碱叔丁氧基钾催化下进行Knoevenagel缩合反应，形成乙烯基连接的产物。
     2. 选择1,3,5-三(甲醛苯基)苯 (TFPB)、2,4,6-三(4-甲醛苯基)-1,3,5-三嗪 (TFPT)和苯并[1,2b:3,4-b':5,6-b'']三硫杂苯-2,5,8-三甲醛 (BTT)作为三醛基单体，与DMBT反应，通过溶剂热法合成目标COFs，分别命名为g-COF-TFPB、g-COF-TFPT和g-COF-BTT。
     3. 反应条件优化，使用苯甲酸酐和苯甲酸作为溶剂和催化剂，反应在200°C的Pyrex管中进行，持续三天。
     4. 反应后产物通过有机溶剂洗涤，得到黄色粉末，产率分别为82% (g-COF-TFPB)、85% (g-COF-TFPT)和84% (g-COF-BTT)。
2. 光催化产氢性能测试：
   - 实验步骤：
     1. 将合成的COFs粉末(10.0 mg)分散在0.1 M抗坏血酸溶液中，加入3%的铂作为光沉积催化剂。
     2. 在可见光照射下，监测氢气产生情况，通过气相色谱分析产氢量。
     3. 在4小时内，记录氢气产生量，评估COFs的光催化产氢性能。
3. 光催化氧化性能测试：
   - 实验步骤：
     1. 将甲苯基甲硫醚(3 mmol)、COFs (5 mg)和乙醇(2 mL)在石英管中混合，通入氧气。
     2. 在可见光照射下(> 420 nm)反应1小时，通过1H NMR和HR-MS分析产物，评估COFs的光催化氧化性能。

测试部分：
1. 粉末X射线衍射（PXRD）：
   - 测试结果：g-COF-TFPT、g-COF-TFPB和g-COF-BTT均展现出高结晶度，PXRD图谱中(100)衍射峰的FWHM分别为0.24°、0.74°和0.70°。
2. 比表面积和孔隙体积：
   - 测试结果：BET比表面积分别为508.79 m² g⁻¹ (g-COF-TFPT)、504.23 m² g⁻¹ (g-COF-TFPB)和653.01 m² g⁻¹ (g-COF-BTT)。孔隙体积分别为0.39 cm³ g⁻¹ (g-COF-TFPT)、0.33 cm³ g⁻¹ (g-COF-TFPB)和0.54 cm³ g⁻¹ (g-COF-BTT)。
3. 热重分析（TGA）：
   - 测试结果：所有COFs在550°C时的重量损失小于7.8%、7.0%和13.1%，在800°C时的残余重量分别为67.6% (g-COF-TFPT)、76.9% (g-COF-TFPB)和67.5% (g-COF-BTT)。
4. 紫外-可见漫反射光谱（UV/vis DRS）：
   - 测试结果：g-COF-TFPT和g-COF-TFPB的吸收带边分别位于520 nm和540 nm，g-COF-BTT的吸收带边明显红移至620 nm。带隙分别为1.83 eV (g-COF-TFPT)、1.95 eV (g-COF-TFPB)和1.48 eV (g-COF-BTT)。
5. 光电流时间响应测试：
   - 测试结果：在0 V vs RHE偏压下，g-COF-BTT的阴极光电流为0.44 μA cm⁻²，高于g-COF-TFPT (0.40 μA cm⁻²)和g-COF-TFPB (0.16 μA cm⁻²)。
6. 电化学阻抗谱（EIS）：
   - 测试结果：在Nyquist图中，g-COF-BTT的半圆直径最小，表明其具有最快的界面电荷转移速率。
7. 光物理和电化学性质测试：
   - 测试结果：通过瞬态荧光寿命测试，g-COF-TFPT、g-COF-TFPB和g-COF-BTT的光生载流子平均寿命分别为1.08 ns、1.29 ns和0.97 ns。Mott-Schottky测量表明所有COFs均为n型半导体，平带电位分别为-0.55 V (g-COF-TFPT)、-0.42 V (g-COF-TFPB)和-0.33 V (g-COF-BTT)。

总结：
本文成功合成了三种新型的乙烯基连接COFs，并通过杂原子掺杂策略显著提高了它们的结晶度和半导体性质。这些COFs在光催化产氢和选择性氧化反应中展现出优异的性能，为设计和开发新型高效光催化剂提供了新的思路和方法。

展望：
本文的研究为COFs在光催化领域的应用提供了重要的参考。未来，作者可以进一步探索不同杂原子和结构对COFs性能的影响，优化其在更宽广的光催化反应中的应用。同时，深入研究COFs的长期稳定性和在实际环境中的应用潜力，以及开发更大规模的制备方法，将是推动COFs技术发展的重要方向。此外，探索COFs在其他能源转换和存储领域的应用，将有助于拓宽其应用范围，并为解决能源和环境问题提供新的解决方案。

Mesoporous Vinylene-Linked Covalent Organic Frameworks with Heteroatom-Tuned Crystallinity and Photocatalytic Behaviors
文章作者：Mengqi Li, Xu Chi, Zixing Zhang, Shuai Bi, Fancheng Meng, Yang Jiao, Kaiwen Mou, Zhiheng Wang, Bai Xue, Xiaomeng Li, Fan Zhang
DOI：10.1002/anie.202411474
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411474

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