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【MIL-140A】一用于高效CO2分离的高稳定MOF膜
摘要:
中国科学院无机膜与催化新材料研究组彭媛&杨维慎老师等报道的本篇文章(Adv. Funct. Mater. 2024, 2404643)中报道了一种金属-有机框架(MOF)膜,用于CO2的高效分离,这对于实现碳中和具有重要意义。研究者们首次制备了四价锆基材料MIL-140A (MIL-140A)膜,并通过结构调控和利用适当的各向异性超微孔,验证了其在CO2选择性和CO2排斥性分离中的双重作用。这种独特的分离能力,源自显著的取向转变,使得膜能够满足多种CO2捕集需求。优选的(h0h)取向MIL-140A膜在混合CO2/CH4分离中表现出优异的性能(分离因子约为30),而高度(200)取向的MIL-140A膜在混合H2/CO2分离中表现出卓越的性能(分离因子约为540),它们在当前MOF膜中均处于领先地位。这项工作突出了MIL-140系列在通过微结构定制和调控实现基于膜的多场景CO2分离应用中的广阔前景。
 
研究背景:
1. 工业或垃圾填埋场中多样化碳氢化合物气流中CO2的高效去除对于缓解全球变暖和维持可持续的碳中和社会至关重要。现有的商业方法(如低温蒸馏和胺洗)能耗高、成本高,且存在显著的间歇性操作特性。
2. 基于膜的分离技术因其节能、环保、连续操作和高集成度而受到关注。聚合物膜作为最具代表性的气体分离膜材料,通常受到众所周知的渗透性-选择性权衡和膜降解/塑性化的影响。
3. MOFs作为多晶膜候选材料,因其多样的周期性结构、可定制的分子筛孔径和多功能性而受到关注。本文作者提出了一种通过各向异性超微孔MOF分子筛膜的方法,通过控制MOF膜的取向和形貌,实现了在不同晶面上分布的各向异性筛分窗口阵列,从而解决了上述问题。
 
实验部分:
1. MIL-140A纳米片的合成
   - 在5 mL DMF中溶解0.540 g H2BDC,随后加入0.56 mL HAc和0.754 g ZrCl4,室温搅拌20分钟。
   - 将前驱体溶液转移到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中,150°C反应24小时。
   - 通过离心和用DMF及甲醇洗涤,60°C干燥过夜得到MIL-140A纳米片。
2. MIL-140A种子层的沉积
   - 制备0.3 wt.% MIL-140A悬浮液,将MIL-140A纳米片在含0.3 wt.% PEI的甲醇中超声分散30分钟。
   - 清洁的多孔α-Al2O3基底以3000 rpm旋涂1分钟,100°C干燥6小时。
3. (h0h)取向MIL-140A膜的制备
   - 将ZrCl4和H2BDC在DMF-HAc混合溶剂中溶解形成前驱体溶液,175°C反应9小时。
   - 结晶后用甲醇洗涤,30°C干燥9小时,随后60°C干燥1小时。
4. (200)取向MIL-140A膜的制备
   - 类似于(h0h)取向膜的制备,但二次生长温度为100°C。
5. CO2分离性能测试
   - 将MIL-140A膜密封在Wicke-Kallenbach单元中,进行等摩尔CO2/CH4和H2/CO2混合气体分离测试。
 
分析测试:
1. X射线衍射(XRD)
   - 种子层的CPO(200)/(-402)比值达到8.64,确认了高度(200)取向的种子层。
2. 扫描电子显微镜(SEM)
   - 观察到(h0h)取向的HT-MIL膜厚度约为5.5 μm,(200)取向的MT-MIL膜厚度约为800 nm。
3. 原子力显微镜(AFM)
   - MIL-140A纳米片的厚度为50–60 nm。
4. 热重分析(TGA)
   - MIL-140A纳米片在460°C以下无显著重量损失,显示良好的热稳定性。
5. 氮气吸附等温线
   - BET比表面积为405.2 m²/g,表明MIL-140A纳米片具有高比表面积。
6. 气体吸附实验
   - CO2在273 K下的吸附容量为32.1 cm³/g,远高于H2和CH4。
7. 分子动力学模拟
   - 模拟显示95个CO2和22个CH4分子在10 ns内通过HT-MIL膜,而MT-MIL膜几乎只允许H2通过。
8. 单气体渗透测试
   - (h0h)取向的HT-MIL膜对CO2的渗透性高于其他气体,理想CO2/CH4选择性为30.8。
   - (200)取向的MT-MIL膜对H2的渗透性显著高于其他气体,H2/CO2选择性达到653.3。
9. 长期操作稳定性测试
   - HT-MIL膜在CO2/CH4分离中表现出至少50小时的稳定性。
   - MT-MIL膜在H2/CO2分离中表现出至少56小时的稳定性。
 
总结:
本研究首次通过各向异性纳米片种子辅助的二次生长策略,实现了高铀价Zr基MIL-140A膜的简便开发和取向调控。利用不同晶面上的各向异性孔径,实现了多场景CO2分离。通过调控二次生长温度,成功制备了(h0h)取向的MIL-140A膜,具有优异的CO2/CH4分离性能,以及高度(200)取向的MIL-140A膜,具有显著的H2/CO2分离能力。这些新型HV MOF膜的MIL-140系列,结合微结构调控,为多种气体或液体分离的MOF膜的微结构设计和孔工程提供了新的见解。
 


展望:
本文的研究为MOF膜在CO2分离领域提供了新的思路和方法。未来的工作可以进一步探索不同MOF材料的结构和性能,优化取向调控方法,以及研究不同操作条件下的膜性能。此外,对MOF膜的长期稳定性和规模化应用进行研究,将进一步推动MOF膜在工业中的应用。
 
Dual Identity Validation of a Robust MOF Membrane for Efficient Multiscenario CO2 Separation
文章作者:Liangliang Liu, Yuan Peng, Kun Li, Chenyu Zhu, Weishen Yang
DOI:10.1002/adfm.202404643
文章链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202404643


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