【新MOF合成方法】激光辅助合成金属有机框架（MOFs）及其在记忆和神经形态器件中的应用

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摘要：
Yonsei University的Moo Whan Shin等报道的本篇文章（Adv. Funct. Mater. 2024, 2406088）中首次利用激光辅助合成（LAS）方法快速直接合成了金属有机框架（MOFs）并将其应用于阻变随机存取存储器（RRAM）设备。通过LAS技术，Cu(BDC)和Cu(BTC)在短时间内（约5分钟）合成，并且能够直接在金属基底上形成薄膜。这简化了它们与RRAMs的集成。Cu(BDC)和Cu(BTC)基RRAM被评估了它们在存储器和神经形态应用中的潜力。两种设备都展示了非易失性存储能力，具有出色的数据保持时间（10^4秒）和对电压刺激的长期可塑性（LTP）。每种设备适合特定应用的能力因所使用的MOFs类型而异。Cu(BTC)基RRAM由于其更高的开关比、更长的耐久性和更大的数据存储能力，更适合存储应用。相反，Cu(BDC)基RRAM在神经网络模拟中表现出较高的分类准确性。

研究背景：
1. 传统的MOFs合成方法（如溶剂热法）耗时长，需要复杂的转移步骤，这限制了它们在电子设备中的集成应用。
2. 尽管已有研究通过调整MOFs的分子间相互作用来调控其电导性，但缺乏一种能够快速合成并直接应用于电子设备的MOFs制备方法。
3. 本研究提出了一种新型的激光辅助合成（LAS）方法，该方法不仅合成速度快，还能直接在金属基底上形成MOFs薄膜，为MOFs在RRAMs中的应用提供了新的可能性。

实验部分：
1. MOFs薄膜的制备
   - 清洁Cu箔基底：将Cu箔在异丙醇溶液中超声清洗约300秒，去除表面有机残留物。
   - 使用激光系统：基于Nd3+:YAG激光器，波长1064 nm，脉冲宽度6.0 ns，重复频率10 Hz，通过倍频器将波长转换为355 nm。
   - 激光辐照：在Cu箔上滴加5 μL有机配体溶液，使用15 mW的UV激光，3000脉冲辐照约5分钟，诱导Cu原子的光热效应，形成MOFs薄膜。
2. RRAM设备构建
   - 在MOFs薄膜上蒸镀100 nm厚的Ag作为顶电极，使用阴影掩膜确保电极的均匀性。
3. 电学性能测试
   - 使用参数分析仪施加电压，测试RRAM设备的电流-电压（I-V）特性。
   - 评估设备的电形成（EF）、双极性开关行为、循环稳定性、开关比、保持特性和多级电阻状态。

分析测试：
1. 扫描电子显微镜（SEM）
   - Cu(BDC)和Cu(BTC)薄膜的SEM图像显示了薄膜的表面形貌，Cu(BDC)呈现方形2D结构，Cu(BTC)呈现六角形3D结构。
2. X射线衍射（XRD）
   - Cu(BDC)的GIXRD模式显示主要峰位在2θ为10.1°、16.8°和34.1°，对应晶面(110)、(-201)和(-402)。
   - Cu(BTC)的GIXRD模式显示主要峰位在2θ为6.7°、9.4°和11.7°，对应晶面(200)、(220)和(222)。
3. 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）
   - Cu(BDC)的FT-IR光谱显示1394和1620 cm−1的峰，归属于COO−的对称和非对称C=O伸缩振动模式。
   - Cu(BTC)的FT-IR光谱显示730 cm−1的峰，表示Cu−O伸缩振动。
4. X射线光电子能谱（XPS）
   - Cu(BDC)的XPS光谱显示Cu 2p的结合能为934.2 eV和935.6 eV，表明Cu(I)和Cu(II)的存在。
5. 高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）和能量色散X射线光谱（EDX）
   - HR-TEM图像显示Cu(BDC)薄膜由2D纳米片组成，Cu(BTC)薄膜显示3D六角结构。
6. 电化学阻抗谱（EIS）
   - EIS的Nyquist图显示Cu(BDC)和Cu(BTC)的离子导电行为，Cu(BDC)的总孔体积为0.059 cm3 g−1，Cu(BTC)为0.339 cm3 g−1。
7. 导电原子力显微镜（C-AFM）
   - C-AFM分析显示Cu(BDC)和Cu(BTC)基RRAM在初始和设置状态下的电流分布，Cu(BTC)基RRAM形成更多的导电丝。

总结：
本文提出的LAS方法为MOFs的快速合成和在电子设备中的集成提供了一种新的途径。通过这种方法制备的Cu(BDC)和Cu(BTC)基RRAM设备展示了优异的存储性能和类脑计算能力。Cu(BTC)基RRAM因其高开关比和耐久性更适合于存储应用，而Cu(BDC)基RRAM则因其低非线性在神经网络模拟中表现更佳。

展望：
未来研究应进一步探索不同MOFs的结构特性对电子设备性能的影响，优化LAS方法以实现MOFs薄膜的可控生长，并在实际电子系统中测试其性能和可靠性。

Lasing-Assisted Synthesis of Metal–Organic Frameworks (MOFs) and Its Application to Memory and Neuromorphic Devices
文章作者：Seung Woo Han, Chang Taek Lee, Young-Woong Song, Yeowon Yoon, Jang-Yeon Kwon, Lianqiao Yang, Moo Whan Shin
DOI：10.1002/adfm.202406088
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202406088

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