摘要：
1. 中国科学院大学卢灿忠和吴小伟老师等报道的本篇文章（Mater. Chem. Front., 2024）中报道了一种新型的二维共价有机框架（2D-COF）基杂交纳米片，用于生物流体中5-氟尿嘧啶（5-FU）和尿嘧啶（U）的电化学检测。
2. 该纳米片通过在COF表面组装瓜尔胶[8]脲（CB8）并原位生长金纳米粒子（AuNPs）制备而成。利用2D-COF的高比表面积、AuNPs的优异导电性和CB8的主客体结合能力，制备的COF/CB8/AuNPs修饰的玻璃碳电极（GCE）作为高级电化学传感器，实现了对结构相似的分析物5-FU和U的同时检测，检测限达到纳摩尔级，并具有生理相关的亚微摩尔窗口内的线性检测范围。
3. 该COF/CB8/AuNPs/GCE传感器在复杂的生物流体中表现出显著的抗干扰能力，能够在未处理的合成尿液（SU）和全胎牛血清（FBS）中检测5-FU和U。
 

研究背景：
1. 在生物流体中检测5-FU和U对于临床诊断和药物监测至关重要，但生物流体的复杂性给检测带来了挑战。
2. 已有的电化学传感器在生物流体中应用时常常受到干扰，且对5-FU和U的检测限较高。
3. 作者提出了一种结合COF、CB8和AuNPs的新型2D杂交纳米片，通过CB8的主客体结合能力和AuNPs的导电性，显著提高了传感器的性能和抗干扰能力。
 
实验部分：
1. COF的合成：将TAPD和ETTB在1,2-二氯苯和正丁醇中混合，加入醋酸催化剂，通过冷冻泵抽真空后在120°C下反应3天，得到COF。
2. COF/CB8/AuNPs的制备：将COF和CB8在水中分散，加入氯金酸溶液后搅拌，再加入硼氢化钠溶液原位生长AuNPs，通过离心和洗涤得到COF/CB8/AuNPs。
3. 电化学传感器的制备：将COF/CB8/AuNPs分散在去离子水中，滴加到抛光清洗后的GCE表面，过夜干燥后制备成传感器。
4. 电化学性能测试：使用循环伏安法（CV）、差分脉冲伏安法（DPV）和电化学阻抗谱（EIS）对传感器进行性能测试。
5. UV-vis光谱测试：通过UV-vis光谱研究CB8与5-FU和U的主客体相互作用。
6. 计算模拟：使用DFT方法对COF的晶体结构进行优化，并模拟CB8与5-FU和U的结合模型。
 
分析测试：
1. FT-IR光谱分析：COF的-CHO和-NH2基团的峰消失，1610 cm^-1处出现C=N键的特征峰。
2. UV-vis光谱分析：COF/CB8样品与单独的COF和CB8相比，观察到明显的变化，表明COF与CB8之间存在分子间作用。
3. DFT计算模拟：计算结果显示COF与CB8接触面上的N、H、O原子间存在范德华力，可能形成氢键，O原子与H/N的接近距离约为2到3 Å。
4. 固态13C CP-MAS NMR谱：COF的C=N键的特征化学位移在154.72 ppm。
5. 氮气吸附-脱附等温线（BET）：
COF的比表面积为517.21 m²/g，孔径分布范围为0.7至1.2 nm。
6. PXRD晶体结构分析：COF的特征衍射峰位于4.66°、6.24°和20.86°，对应于010、110和001晶面，晶体结构为P222空间群。
7. XPS表面化学组成分析：
1) COF/CB8/AuNPs中C 1s的新峰出现在289.95 eV，归属于C=O。
2) N 1s的峰面积在401.85 eV显著增加。
3) Au 4f的峰出现在87.24 eV和83.34 eV，证实了AuNPs的负载。
8. SEM和TEM微观结构表征：COF和COF/CB8/AuNPs展示出层状结构，AuNPs平均粒径约为4.5 nm。
9. AFM层厚分析：COF/CB8/AuNPs纳米片的厚度约为3.0至5.0 nm，比COF薄，表明CB8的组装有助于COF的剥离。
10. TG-DTA热稳定性测试：COF在511.9 ℃以上发生质量损失，表现出良好的热稳定性。
11. 化学稳定性测试：COF在不同化学溶剂中浸泡7天，晶体结构保持不变。
12. 1H NMR主客体识别测试：
1) 5-FU的Ha质子在CB8存在下发生上场偏移，从7.65 ppm移至7.62 ppm。
2) U的Ha质子在CB8存在下也发生上场偏移，Hc和Hd的信号分裂。
13. DPV电化学传感测试：5-FU和U的氧化峰电流在COF/CB8/AuNPs/GCE上比在裸GCE上更强。
14. CV和EIS电化学性能评估：
COF/CB8/AuNPs/GCE电极展现出最低的电子转移电阻。
15. 电化学活性表面积测试：
COF/CB8/AuNPs/GCE的电化学活性表面积是裸GCE的4.1倍。
16. 5-FU和U的定量检测：
1) 5-FU的线性检测范围为0.8至58.4 µM，检出限为0.037 µM。
2) U的线性检测范围为0.5至62.0 µM，检出限为0.074 µM。
17. 生物基质中的抗干扰能力测试：
在存在高浓度干扰物（如K+、Mg2+、葡萄糖、乳糖等）的条件下，5-FU和U的峰电流保持稳定。
18. 在生物基质中的传感性能测试：
在未处理的尿液和胎牛血清中，5-FU和U的线性检测范围和检出限与在PBS中相近，展现出良好的抗干扰能力和实际应用潜力。
 
总结：
本文成功合成了一种新型的2D COF/CB8/AuNPs杂交纳米片，通过CB8的主客体结合能力和AuNPs的导电性，实现了对5-FU和U的高灵敏度和高选择性检测。该传感器在复杂的生物流体中展现出了优异的抗干扰能力和检测性能，为临床诊断和药物监测提供了一种有效的电化学传感平台。
 





展望：
本文的研究为基于COF的电化学传感器的开发提供了新的思路。未来的工作可以进一步探索COFs在不同生物标记物检测中的应用，优化传感器的稳定性和灵敏度。同时，可以研究COFs与其他纳米材料的复合，以进一步提高传感器的性能。此外，深入研究COFs的长期生物相容性和安全性，以推动其在临床诊断中的实用化进程，也是必要的方向。
 
Two-dimensional covalent organic framework-based hybrid nanosheet for electrochemical detection of 5-fluorouracil and uracil in biofluids
文章作者：Jia Liu, Zhiyang Wang, Xiaowei Wu,* Shanyue Wei, Yiming Xie, Jing Chen  and Can-Zhong Lu *
DOI: 10.1039/D4QM00439F
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/qm/d4qm00439f

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